第11讲 异核双原子分子的结构和休克尔分子轨道

一、异核双原子分子的结构与性质二、休克尔分子轨道法(HMO法)复习一、同核双原子分子的结构1s2sor1s2sorx2px2pyz2p2pyz2p2por1sor2s1sor2s2ps2ps2py2pz2py2pz原子轨道组合成分子轨道复习2H（1）分子结构＋＋＋s＋－s1s1ss*sH2分子的分子轨道及基态时的电子组态分子轨道1s1s2s2s2p2p2p2p2p2pz2pz2py2py2px2px2p2s2s1s1sFFF2F2分子轨道能级图复习成键性：zzyy2s2s2p2p2p2p、、成键轨道和反键轨道均填充电子作用相互抵消F2分子中有一个键xx2p2p成键轨道填充电子反键轨道未填充电子分子的电子组态：xzyzyxzyzy222222222s1ss2sp2p2p2p2p2222222s2sp2p2p2p2pKK12222（1）（2）1sKK：表示两个氟原子内层电子基本上维持原子轨道的性质2F氟分子1s1s2s2s2Px2Py2Pz2Pz2Py2PxAOMOAOOO2OO2的MO能级图3g3u1u1u1g1g2u2g1u1g复习成键性：复习2O氧分子分子的电子组态：xzyzy2s2s2p2p2p2p2p2p成键轨道和反键轨道均填充电子，作用相互抵消、、成键轨道填充电子、反键轨道各填充1个电子反键轨道未填充电子xzyzyxzyzy222122122s1ss2sp2p2p2p2p2212212s2sp2p2p2p2p1sKKKK12222（1）（2）：表示两个氧原子内层电子基本上维持原子轨道的性质2O分子中有一个键，2个单电子轨道2个单电子自旋相同导致分子具有磁性AOMOAONN2N2xp2yp2zp2xp2yp2zp1s1s2s2s1g1u2g2u3g3u1g1g1u1u复习N2的MO能级示意图2N氮分子13ug特例：复习2224guug22131sKKKK分子的电子组态：：表示两个氮原子内层电子基本上维持原子轨道的性质成键性：guug2221成键轨道和反键轨道均填充电子，作用相互抵消个和3成键轨道填充电子N2结果：分子比较稳定常见的异核双原子分子：二、异核双原子分子的结构第三章分子的量子力学处理HFCOHClHBr、、、等成键特点：异核原子间内层电子的能级可能相差很大，但最外层电子的能级高低相近用最外层轨道组合成分子轨道对称性原则、最大重叠原则、能量相近原则原子轨道组合成分子轨道：:CO:箭头表示由氧提供电子对，称为“配键”，＝0.11D第三章分子的量子力学处理CO一氧化碳分子，C2.55,O3.44原子电负性：：：原子基态的电子组态26814,Nn电子总数:与成为等电子体222224C122O:22sspssp：分子轨道组态：2222222222222242123415yzxsspppKKHF氟化氢分子，第三章分子的量子力学处理H2.2,F原子电负性：：：4.01225H1F:1221910ssspn：电子总数:24222p2sp分子轨道组态：原子基态的电子组态FFF电负性大，电子云偏向原子，形成极性共价键，原子周围有3对孤对电子H原子F原子HF分子2s1s2pEHF分子轨道能级图2s2p2p2p分子轨道的单电子角动量三、双原子分子的光谱项第三章分子的量子力学处理双原子分子的结构特点：键轴对称分子轨道中单电子角动量的轴向分量为：m分子轨道能量只与有关0,1,2,3,...2mhm，,m令：分子轨道角动量轴向分量量子数m分子轨道角动量轴向分量轨道简并性轨道轨道轨道轨道012301230/22/23/2hhh非简并二重简并二重简并二重简并第三章分子的量子力学处理分子总的轨道角动量在z轴方向的分量为：令：通常：总自旋角动量为：z总自旋角动量在轴方向上的分量：22iimhMhMiiMm则有：=0123分子轨道符号(1)2hSS,1,2,...,,(21)21SSSSSS个，称为自旋多重度双原子分子的电子光谱项21SHOMO双原子分子的电子光谱项由电子的排布决定第三章分子的量子力学处理121s221sHOMOMSH001/2H+2双原子分子基态的电子光谱项分子组态电子排布谱项14122p22000F000O321242u001N2000C1g1232u2000B1001CO311242p000NO2111/2HF1000第三章分子的量子力学处理第三章分子的量子力学处理四、休克尔分子轨道理论（HückelMolecularOrbitalMethod，即：HMO）(2)HMO法处理共轭分子结构时的假定：(a)由于电子在核和键所形成的整个分子骨架中运动，可将键和键分开处理b（）共轭分子具有相对不变的骨架，而电子的状态决定分子的性质cSchrodingerˆiiiiHE（）对每个电子i的运动状态用描述，其方程为：(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理论处理共轭分子体系第三章分子的量子力学处理（3）休克尔行列式的构成与休克尔近似非定域的轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，变分函数可写为：久期行列式：0221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………E的近似处理n为相共轭的碳原子数(2)zniipic第三章分子的量子力学处理近似处理i）对库仑积分α的估计Hij=α，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的平均能量ii）对交换积分β的估计｛Hij=i,j相邻（键连）0i,j不相邻（非键连）此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于相邻原子的2pz间交换积分平均为β，它决定着相邻原子间π键的主要性质。第三章分子的量子力学处理iii）重叠积分S｛Sij=1（i=j）归一化所得0（i≠j）由以上近似可将久期行列式化为：0E00E000E000Eaaaa……………………………第三章分子的量子力学处理令则0x10001x100001x100001x……………………………………Dn(x)=Dn(x)为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定ci可得轨道Exa第三章分子的量子力学处理例：苯分子的休克尔行列式001x10001x10001x=1Dn(x)=000001x10010x100011x123456休克尔行列式书写方法：1.同一碳原子的相应值为x2.相邻碳原子的相应值为13.不相邻碳原子的相应值为0第三章分子的量子力学处理(4)HMO法对分子结构和性质的讨论akkkE（）画出分子轨道相应的能级图，排布电子，画出的图形b（）计算下列数据2—iikkikkkkikiincnci①电荷密度第个原子上出现的电子数，即离域键中电子在第个碳原子附近出现的几率密度—中的电子数；—分子轨道中第个原子轨道的组合系数ijijijkkikjkkkkikjkPPnccnccij②键级—原子和间键的强度—中的电子数；、—分子轨道中第、原子轨道的组合系数第三章分子的量子力学处理c（）画出分子图如丁二烯的分子图：2HCCHCH2CH0.8960.8960.4481.01.01.01.00.8360.3880.3880.836maxmax—iiijiijiFiFFPFPi③自由价—第个原子剩余成键能力的相对大小－碳原子键键级中最大者，为3—原子与其邻接的原子间键键级之和HMO把共轭分子由法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分子结构图上第三章分子的量子力学处理例1，丁二烯的HMO法处理(a)分子轨道及久期方程丁二烯的久期方程为：22HCCHCHCH丁二烯（＝－＝）的分子轨道为：1234-0000000cEcEcEEcaaaa12341234C2zpcccc、、、：参加共轭的4个原子的、、、：变分参数11223344cccc(b)解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01x1001x1001x=00x1展开得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=01.618,0.618x解出：Exa得：x1=－1.618E1=a＋1.618x2=－0.618E2=a＋0.618x3=＋0.618E3=a－0.618x4=＋1.618E4=a－1.618第三章分子的量子力学处理变分常数的计算由久期方程1234-0000000cEcEcEEcaaaa12341001100011001cxcxcxxc12123234340000cxccxcccxcccxc由久期方程组第三章分子的量子力学处理由久期方程组1112342212343312344412341.6180.37170.60150.60150.37170.6180.60150.37170.37170.60150.6180.60150.37170.37170.60151.6180.37170.60150.60150.3717xxxx12123234340000cxccxcccxcccxc归一化条件222212341cccc12341.6180.6180.6181.618xxxxHMO行列式的解第三章分子的量子力学处理（c）结果讨论（1）能量丁二烯的轨道能级图E4aE3E2E14CC-C-C-C2PzE总2E12E24a4.472E定4a4电子的总能量定域键电子总能量相减小于0，对分子体系起稳定作用ΔE=0.472第三章分子的量子力学处理+-+-+-+-···4（2）丁二烯分子轨道图形结论：从1到4节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道2和最低空轨道3被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+-+-+-+-·2+-+-+-+-··3+-+-+-+-1第三章分子的量子力学处理由HMO法引出的几个特征参量：电荷密度qi，键级Prs和自由价指数Fi⑴电荷密度qi2kikkicnqnk指第k条分子轨道的电子数丁二烯分子中，被占轨道为1和2，且n1=n2=2q2=q3=q4=q1=1.000q1=2×0.37172+2×0.60152+0×0.60152+0×0.37172=1.000同理算出i指第i个原子（3）电荷密度、键级、自由价和分子图第三章分子的量子力学处理⑵键级对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献定义为：相邻原子i、j间总的离域键的键级为：则丁二烯分子中各碳碳间的键级为：同理算出p23=0.447,p34=0.894ijkijkkikjkkPnPnccijkkikjkPncc12111122212220.37170.601520.6015