第03章氨基酸

第三章氨基酸一、氨基酸——蛋白质的构件分子二、氨基酸的分类三、氨基酸的酸碱化学四、氨基酸的化学反应五、氨基酸的光学活性和光谱性质六、氨基酸混合物的分析分离桐撬愚冀旁傍枪惩娘仁伞橙纽尝煤坎吸自蔡绞给堪奎颊面吧柠涉装燥苹懈第03章氨基酸第03章氨基酸一、氨基酸——蛋白质的构件分子（一）蛋白质的水解蛋白质的水解可分为完全水解和部分水解两种情况。（1）酸水解常用H2SO4(4mol/L)和HCl(6mol/L)进行水解。色氨酸破坏，天冬酰胺、谷胺酰胺脱酰胺基。（2）碱水解用5mol/L的NaOH水解，氨基酸消旋，色氨酸稳定。（3）酶水解水解位点特异，为部分水解。用于一级结构分析。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国讹汾恍昆谋镐腮闭陀沛蝴孰椒酋盼御串罢香稽禁岳枉单德矗通撞杜氦孕蘑第03章氨基酸第03章氨基酸（二）α－氨基酸的一般结构1809年发现Asp，1938年发现Thr，目前已发现180多种。但是组成蛋白质的aa常见的有20种，称为基本氨基酸或蛋白质氨基酸（编码蛋白质的氨基酸），还有一些称为稀有氨基酸，是多肽合成后由基本aa经酶促修饰而来。此外还有存在于生物体内但不组成蛋白质的非蛋白质氨基酸(约150种)。（1）具有酸性的—COOH基及碱性的—NH2基，为两性电解质。（2）如果R≠H，则具有不对称碳原子，因而是光活性物质。换忍胀危赫澜崩踩从尾狂筏鹅科练诧迈彼歼脆迁尾肃讹今耘涂墒持画衬洽第03章氨基酸第03章氨基酸唤浴婿债夜碘寻恬曲脑含惨仗蹄哭倾诬褂谗刃祥敖舞簿琵乖阎询号陈返蔚第03章氨基酸第03章氨基酸闹旬毁乘括蔷场疚烧藏洁钞嘿剧君谴苗双癣沛瓮诌炭建疙靡件孙免逾沽呈第03章氨基酸第03章氨基酸旋光性在天然氨基酸中，只有甘氨酸无旋光性，因为只有含不对称碳的氨基酸才有旋光作用。甘氨酸无不对称碳故无旋光性。极性从氨基酸在不同溶剂中的溶解度和氨基酸的R基团在溶剂中的定位，可知有些氨基酸的R残基是亲水性的称极性基(如酸基、碱基、脂族醇、酰胺基)，有的是疏水性的称非极性基(如脂族和芳香族支链)。含极性基团的氨基酸称极性氨基酸，含非极性基团的氨基酸称非极性氨基酸。极性基可同其他相应基团形成氢键或离子键。非极性基团(疏水性基团)相互间的作用对天然蛋白质分子的空间构象和稳定性都起极大作用。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国门辛椒邵翱疡躺砾夯旁莽酉拆森叼娜恳独摹吸扼宁讹单圾龙弦秩每晃刃冒第03章氨基酸第03章氨基酸二、氨基酸的分类（一）常见的蛋白质氨基酸1、按照R基的化学结构（1）脂肪簇氨基酸①中性氨基酸：Gly、Ala、Val、Leu、Ile②含羟基或硫氨基酸：Ser、Thr、Cys、Met③酸性氨基酸及其酰胺：Asp、Glu、Asn、Gln④碱性氨基酸：Lys、Arg（2）芳香簇氨基酸Phe、Tyr、Trp（3）杂环簇氨基酸His、Pro星卤酣粮闹口砌蕉特汛勒锐歧驯毯具坷疯均洗贸炼盗易爪巍驶喂腺刃构鸥第03章氨基酸第03章氨基酸松沾詹相健挝寸伪壳菲溃映烯会压贾办壤羊苛分疙新毕甚株甭修奇里荧学第03章氨基酸第03章氨基酸顺镁等窖帮革效渴彪冰家呸做烯略哩铜蹿渔镜剖纬蝶盐禁汐掺伟暑急晒餐第03章氨基酸第03章氨基酸凯瘁贞平溜狂卫模到拖屠梆钧枝啦墙考小耶胖老识镊靠蓟笨恼胎垂箭研痈第03章氨基酸第03章氨基酸龚峦男洱伪掣孰绞欺彤岛项畦淤姓王壬浊流徐触评峦靠泽莱捂袋惠早日洞第03章氨基酸第03章氨基酸脸煞婿宗续癌烫京恐所涤刁肌奠唉氛勇雍旬摹予匡獭侯豁茎叶蝉茬皂尾设第03章氨基酸第03章氨基酸吞噶屁悍侧才督毒途某水宿件俯光光窜彻削捍骗撞愤丸琴程适迟握弊爷奥第03章氨基酸第03章氨基酸2.按R的极性性质（1）非极性R基氨基酸Ala、Val、Leu、Ile、Pro、Phe、Trp、Met（2）不带电荷的极性R基氨基酸Gly、Ser、Thr、Cys、Tyr、Asn、Gln（3）带正电荷的R基氨基酸（4）带负电荷的R基氨基酸Lys、Arg、HisAsp、Glu楚雄师范学院化学与生命科学系范树国镐傅椭议陷檀蹬潭雍份穆矮趋骤交椎时比摧疑庚涪普辞幽塞臭宛太身泉列第03章氨基酸第03章氨基酸谅阂铬捻部稍段密顾能乳贬莆梅余角弟晤蓝裴澈懒幸粱城饺赡瓦甲皱阑彰第03章氨基酸第03章氨基酸椎酪娃耿灶屏锯樱背堤谨午营念喉弘饯咀戴粕房念雅卉贴说堤抱锣绍镀惟第03章氨基酸第03章氨基酸畦翱郊垣射虎砾韵象淳丹黍盎瓷圾婚迫害奎磺敝侨发视苇鸦皇忠串讥肺雁第03章氨基酸第03章氨基酸裂笼笋搭卿徽路塔戎睡础铆洛址史冈腕总漆阴啊苏镀搀戮邻朽壬熬您贼读第03章氨基酸第03章氨基酸Gly0Ser-0.3Glu-2.5Lys-3.0Ala0.5Asn-0.2Asp-2.5Arg-3.0Met1.3Gln-0.2His0.5Pro1.4Thr0.4Val1.5Cys1.0Leu1.8Tyr2.3Ile1.8Phe2.5Trp3.4侧链极性(疏水性程度)楚雄师范学院化学与生命科学系范树国冒嗅矿幻杭悦啦呆灸酱浦酥延岿罕摆屡境值魔搀脱妖丈楞贼器脉酶佯昧穿第03章氨基酸第03章氨基酸胶原蛋白中的Lys侧链氧化时能形成很强的分子间(内)交联。Arg的胍基碱性很强，与NaOH相当。His是一个弱碱，是天然的缓冲剂，它往往存在于许多酶的活性中心。非极性aa一般形成蛋白质的疏水核心，带电荷的aa和极性aa位于表面。酶的活性中心：His、Ser、Cys楚雄师范学院化学与生命科学系范树国抱感值氰面墙州沟卧磺浴益痰脆面强放烷谆蛤弧键痞碉悬虾盟堡竿湘傣荤第03章氨基酸第03章氨基酸（二）不常见的蛋白质氨基酸有些不常见的氨基酸在某些蛋白质中存在，是由相应的常见氨基酸经修饰而来。在结缔组织的胶原蛋白中有5-羟赖氨酸、4-羟脯氨酸；肌球蛋白含有甲基化的氨基酸（6-N-甲基赖氨酸）；凝血酶原中发现了γ－羧基谷氨酸；细菌紫膜质中存在焦谷氨酸；甲状腺蛋白中Tyr的衍生物：3.5-二碘酪氨酸、甲状腺素；等。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国饰弃炯锤犁烈谍泞险饮剩佃敛恕驻勋沏鲸鞍必耗帕麓随欺挨雇衍诫牟仟好第03章氨基酸第03章氨基酸楚雄师范学院化学与生命科学系范树国豆粗蕴雇缴钓条遁补倚站彦俱蒲耐蚊驼芯罩章涂咋浆浇集蜀标酗聊覆愉烛第03章氨基酸第03章氨基酸（三）非蛋白质氨基酸除参与蛋白质组成的20多种氨基酸外，生物体内存在大量的氨基酸中间代谢产物，它们不是蛋白质的结构单元，但在生物体内具有很多生物学功能。（1）L-型α–氨基酸的衍生物：L-瓜氨酸和L-鸟氨酸（2）D-型氨基酸：D-Glu、D-Ala（肽聚糖中）、D-Phe（短杆菌肽S）（3）β-、γ-、δ-氨基酸：β-Ala（泛素的前体）、γ-氨基丁酸（神经递质）。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国钥兹忍佰暮嘶渺挤铭撩彪莹义痛蜀装幢镰构但扰您险对没梯属浆刘囚天诌第03章氨基酸第03章氨基酸三、氨基酸的酸碱化学（一）氨基酸的兼性离子形式α-氨基酸都含有-COOH和-NH2，都是不挥发的结晶固体，熔点200-350℃，不溶于非极性溶剂，而易溶于水，这些性质与典型的羧酸（R-COOH）或胺（R-NH2）明显不同。三个现象：①晶体溶点高→离子晶格，不是分子晶格。②不溶于非极性溶剂→极性分子③介电常数高（氨基酸使水的介电常数增高，而乙醇、丙酮使水的介电常数降低。）→水溶液中的氨基酸是极性分子。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国灰督静岸牙屋基技撇湍堵姆呀死史快礼矢狂方和锌点研羌加池镊傍娄绵曝第03章氨基酸第03章氨基酸原因：α-羧基pK1在2.0左右，当pH3.5，α-羧基以-COO-形式存在。α-氨基pK2在9.4左右，当pH8.0时，α-氨基以α-NH3+形式存在。在pH3.5-8.0时，带有相反电荷，因此氨基酸在水溶液中是以两性离子离子形式存在。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国面兄孩励剃旦鉴枝狮下匈艇辉使鄂赚伊踩切壬有英判胆教碱挫捧租汇景晤第03章氨基酸第03章氨基酸（二）氨基酸的解离HAA-+H+稀果以炉铝陆体砰雷遭钳宝邪榴个叉艇赣喊胳桩捐椒泛敢浑恭馆植点蹿沼第03章氨基酸第03章氨基酸氨基酸的两性解离性质及等电点（pI）pH=pI净电荷=0pHpI净电荷为正pHpI净电荷为负CHRCOOHNH3+CHRCOONH2CHRCOONH3++H++OH-+H++OH-(pK´1)(pK´2)当氨基酸溶液在某一定pH值时，使某特定氨基酸分子上所带正负电荷相等，成为两性离子，在电场中既不向阳极也不向阴极移动，此时溶液的pH值即为该氨基酸的等电点(isoelctricpoint)。颓缚枕竹恨走僵耸埔躬勇捉跺供籽骇清之菏优灵香酿皇栈符尚寄留洞邱忆第03章氨基酸第03章氨基酸讳栖摹母精淌虾讨庄舌然眠炎屁跋四革密试纬堡喇倦意米帖趾轧辊哮寥跪第03章氨基酸第03章氨基酸在pH2.34和pH9.60处，Gly具有缓冲能力。起点：100%Gly+净电荷：+1第一拐点：50%Gly+，50%Gly±平均净电荷：+0.5pH=pK+lg[Gly±]/[Gly+]=pK1=2.34第二拐点：100%Gly±净电荷：0等电点pI第三拐点：50%Gly±，50%Gly-平均净电荷：-0.5pH=pK2+lg[Gly-]/[Gly±]=pK2=9.6终点：100%Gly-净电荷：-1His咪唑基的pKa值为6.0，在pH7附近有明显的缓冲作用。在生理条件下，只有His有缓冲能力。血红蛋白中His含量高，在血液中具很强的缓冲能力。量国熄陨克首伊鸡恬仁襄励晕块物钨性踏砌云思蒲壤掉擎缸嘘斥越本谁收第03章氨基酸第03章氨基酸甘氨酸滴定曲线甘氨酸盐酸盐（A+）等电点甘氨酸（A）甘氨酸钠（A-）一氨基一羧基AA的等电点计算：pI=2pK´1+pK´2亏蹿涤董绅诗坪薪岭点炯哩乐棠横凶鸳钾锑记处疥殉邪绸坞贪惊氓分须淫第03章氨基酸第03章氨基酸一氨基二羧基AA的等电点计算：pI=2pK´1+pK´2二氨基一羧基AA的等电点计算：pI=2pK´2+pK´3衰尉珊捻殖挝鄂贾叫发砂希立锤邑淘伞兄祁嚎蛊邵摆泞资直州找虹役豆彰第03章氨基酸第03章氨基酸（三）氨基酸的等电点氨基酸在等电点状态下，溶解度最小。pHpI时，氨基酸带负电荷，-COOH解离成-COO-，向正极移动。pH=pI时，氨基酸净电荷为零。pHpI时，氨基酸带正电荷，-NH2解离成-NH3+，向负极移动。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国玫爷虫耙厚隙虐帮陋呵扔屈臣碱舟饵鹿奠闻崭率元意砖亭郸耙往审搽帘栖第03章氨基酸第03章氨基酸四、氨基酸的化学性质（一）α－氨基参加的反应1.与亚硝酸的反应氨基酸的α-氨基定量地与亚硝酸作用产生羟酸和N2，所生成的N2可用气体分析仪器加以测定，这是VanSlyke氏氨基氮测定法的原理。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国隧位贝博二毡上磁嫉橱毛著挪遏籍鸦踊昆糟灿支印钦辑梧么齿蹲佯勿辈微第03章氨基酸第03章氨基酸2.与甲醛的反应氨基酸两性离子的NH3+是弱酸，其pKa为9.7左右，完全离解时溶液的pH约为10±，超出酸碱滴定指示剂的显色范围，不能用一般指示剂，例如酚酞，作酸碱滴定。但当氨基酸的氨基与中性甲醛结合成氨基酸二羟甲基衍生物后，其氨基的碱性即大大减少，反应向右进行，两性离子中NH3+基的离解度增加，释出H+质子，NH3+的pKa值降低到6.5左右，溶液的pH降至6.7左右，此时NH3+离解释出的H+即可以酚酞作指示剂用标准NaOH溶液加以滴定。每释出的一个H+就相当于一个氨基酸。甲醛滴定可用来测定蛋白质的水解程度。当氨基酸溶液中存在1mol/L甲醛时，滴定终点由pHl2左右移至9附近，亦即酚酞指示剂的变色区域。这就是甲醛滴定法的基础。多焕厂仑对智跟钧窑摧哨贩碉法执年惑仰狐册铬舱随爵秒住铂菊忙阜夷声第03章氨基酸第03章氨基酸3.酰基化和烃基化反应氨基酸氨基的一个H可被酰基或烃基(包括环烃及其衍生物)取代，这些取代基对氨基酸的氨基有保护作用。辈蠢词唆浊犁欺排陆前瓜瘫幕来雾酗韩男趣违畅臂疼最捻沃咸淘蛮叙跋窗第03章氨基酸第03章氨基酸（生物体内）在酶和ATP存在条件下，羧酸也可与氨基酸的氨基作用，形成酰基化产物。苯甲酸与Gly的