XAFS分析：ATHENA软件介绍

1XAFS数据分析：ATHENA闫文盛[e-mail]中国科大国家同步辐射实验室2013年11月08日上海2基本内容ATHENA简介EXAFS数据处理在ATHENA的作图EXAFS数据预处理简单应用软件演示3催化剂太阳能电池光电自旋电子学荧光粉技术生物成像信息存储尺寸依赖性形貌依赖性电学光学磁学激光XAFS技术特点元素分辨性微观结构敏感性样品无特殊要求激光微观结构4吸收谱的区域划分9000950010000-20-200100030Pre-edgeXANESE0EXAFSx(Arb.Units)Energy(eV)边前区（Pre-edge）：-200至-20，本底吸收近边区（XANES）：-20至30，X射线吸收近边结构远边区（EXAFS）：-20至30，扩展X射线吸收精细结构5数据处理的目的6ATHENA简介雅典娜帕米贾尼诺油画7简介8雅典娜是IFEFFIT软件中的一个独立程序包雅典娜是一个处理EXAFS数据的专用工具具有互动、即时图形显示特点雅典娜可以直接处理在一些常用的光束线上采集的实验数据雅典娜可以处理单组数据也可以同时处理多组数据精确控制数据处理、绘图ATHENA简介只能安装在英文路径之下，输入和存储的文件只能是英文9将原始数据转换成µ(E)曲线同时处理单个和多组数据校准能量平滑µ(E)数据自动背底扣除（AUTOBK）线形拟合XANES和EXAFS数据对XANES的边前峰进行初步分峰拟合具有工程文件-----------------ATHENA简介基本功能10athena主窗口ATHENA简介11ATHENA简介图1:图形显示窗口数据处理过程中,不能关闭此窗口12输入了数据的athena主窗口ATHENA简介13XAFS数据处理求-E曲线边前扣除和归一化背底扣除E→k转换求(k)及加权和加窗快速Fourier变换Fourier滤波14-E曲线透射荧光15数据输入图3在Athena中读入实验数据16数据输入:透射模式第二列为能量第三列为前电离室信号I0第四列为后电离室信号I1mu=In(I0/I1)17数据输入:荧光模式（荧光电离室）第二列为能量第三列为前电离室信号I0第四列为荧光信号Ifmu=In(If/I0)18数据输入:荧光模式（固体探测器）合肥XAFS站七元锗固体探测器的数据第二列为能量第三列为前电离室信号I0第四,五，六，七，八，九，十列为荧光信号If不可用19将每一个元的数据作为单独的输入数据输入:荧光模式（固体探测器）20多次扫描数据分两步进行：1校准能量2合并数据数据输入：多次扫描21校准能量数据输入：多次扫描22合并数据数据输入：多次扫描23边前扣除和归一化24扣除本底的方法很多，例如迭代低次多项式、正交多项式、傅立叶变换过滤法、外推法等等。一般使用外推法，应用维克多林公式（μ(λ)=Cλ3-Dλ4）拟合吸收边前的吸收曲线，将它延长到吸收边以后，作为本底部分扣除。当然也可以使用多项式法分别拟合边前边后两部分数据，作为本底扣除。归一化25归一化的原因：由于设备、数据采集模式、入射光强度、样品厚度等等的不同，一系列的原始数据的吸收谱记录下来的吸收强度会有所不同，不具有可比性。为了对这些数据进行比较，需要将它们归一化，统一成可比数据。归一化的目的：是研究一组数据的区别和联系，单独对某一数据的归一化并无实际意义。归一化的方案：不唯一，例如可以在边后选取两点，其连线与吸收边的交点定为1，或者取边后两点，计算这一段数据围成的面积（以该段数据最低点作x轴平行线为该图形的底），然后找到将这个图形面积一分为二的横线，定其纵坐标为1。归一化26对于一般的测量数据来说，通过程序中缺省的参数都可以进行很好的归一化和本底扣除对于信噪比较差、白线峰较高以及出现了邻近的另一个吸收边的数据，需要我们改变程序中相应的参数来进行合理的归一化和本底扣除归一化在ATHENA中：27归一化在athena中归一化的参数28(左)具有边前和边后延长线的Cufoil吸收曲线µ(E)(右)归一化的Cufoil的吸收曲线µ(E)归一化29边后归一化范围选择不当带来的影响：归一化(左)归一化范围选择不当的BaTiO3谱(右)相应的归一化BaTiO3谱TiKedgeBaL3edgeBaTiO330(左)在水合铀的吸收谱中选择了不同的归一化范围(右)归一化后吸收谱之间的比较归一化UL3edge42eV75eV影响对U化学价的判断31硫醇树枝状大分子弱相互作用得到电子强相互作用失去电子归一化AuAu32含有铀和钇的沉淀物归一化YKedgeUL3edge边前范围的不当选取扭曲台阶高度和XAFS信号33背底扣除34背底扣除35背底扣除36背底扣除输入了fe.300数据的athena界面Rbkg参数的影响37背底扣除(左)fe.300的吸收谱和背底函数(右)fe.300的χ(k)曲线.(下)fe.300的χ(R)曲线38背底扣除利用不同Rbkg（0.2和1）获得的χ(R)和χ(k)的比较红色Rbkg=0.2蓝色Rbkg=1Rbkg=0.239背底扣除红色Rbkg=2.5蓝色Rbkg=1利用不同Rbkg（1和2.5）获得的χ(R)的比较Rbkg通常选择为第一近邻配位壳层的一半为好！Rbkg=2.5叠加了一个低频信号40K-weight对背底扣除的影响对信噪比较好的数据：K=2，3较好对信噪比较差的数据：K=1较好在背底扣除中k-weight参数41在噪音较大的数据中，当k-weight为3时获得的背底函数背底扣除42背底扣除在背底扣除中K的不同取值范围对Aufoil的χ(k)曲线的影响43显示了额外背底参数的athena主窗口背底扣除44E至k空间转换E至k空间转换4522221()2()()sin[2()]02RjkjklkNSFkeekRkjjjjkRjj得到χ(k)之后，还要对其进行加权变换。公式中的散射振幅Fj（k）在高k部分基本上反比于k2，由此可以看出，EXAFS信号的振幅随着k的增加衰减的很快，这对高k部分的数据处理非常不利。高k部分的振荡包含了极多的结构信息，为了补偿这一损失，常用kn去乘χ(k)，kn是一个权重因子，随着k的增加，权重因子以指数形式增长。E至k空间转换46n取1，2，或3，它不仅与吸收原子、散射原子种类有关，而且与具体体系有关，与原始数据信噪比有关，要依据knχ(k)－k曲线的情形来判断。通常可以依据吸收原子的原子序数来定。1979年，Lee等人提出一个建议：在原子序数Z36，36Z57及Z57三种情况下，n分别取3，2，1。公式中本身就还有1/k因子，由有Fj（k）对k的影响，乘上k3后就基本消灭了这两个使振幅随k增大而变小的因素，使EXAFS信号的振荡比较均匀。此外，EXAFS受化学效果的影响主要表现在低k部分，加权可以很大程度上抹去这种影响的效果E至k空间转换47快速Fourier变换Fourier变换的参数选择48可以看出，χ(k)是由不同Rj处各配位层对散射波的共同调制叠加形成的，从公式可以看出，χ(k)是对各壳层χj(k)的求和。它不仅是k的函数，也是Rj的函数，不同Rj处的配位层对EXAFS振荡的贡献不同。可以想象，将各Rj配位层对EXAFS的贡献求出，即从公式中分解出各个壳层单独的信息ρ（Rj）（即确定Rj对k积分），作ρ（R）－R图，则各配位壳层对应的Rj位置上必然有所表示，而其它R处只有本底。这种ρ（R）－R图表征的函数称为径向结构函数.22221()2()()sin[2()]02RjkjklkNSFkeekRkjjjjkRjj快速Fourier变换4905101520-1012345ok(k)k(A-1)024680.00.20.40.60.81.01.2oF(r)Distance(A)05101520-1012345ok(k)k(A-1)024680.00.20.40.60.81.01.2oF(r)Distance(A)以Cu的χ(k)和χ(R)函数来阐明之间的对应关系快速Fourier变换50傅立叶变换法具有频谱分析的功能，可以很好地将χ(k)从频域变换到空间域，单独研究各壳层。按照傅立叶变换的定义，这个操作应当在-∞到∞的范围内进行，但实验数据不可能达到这个要求，低k部分的截取除去了XANES部分，使得所有慢变成分全都消失，高k部分的有限长度限制了变换结果的分辨率。如果将χ(k)两端强行设置为0，会给傅立叶变换带来边瓣，因此要在变换中加入一个窗函数ω（k），使其两端缓慢变为0，减少干扰。加窗这一操作在许多科学计算中都有使用，因为窗函数可以去除部分噪音，选取需要的分立数据，等等优点。在EXAFS的傅立叶与反傅立叶变换中都需要用到。快速Fourier变换51快速Fourier变换Kmin取离y=0最近的一个点，但值最好大于3Kmax取离y=0最近的一个点，且其值要使振荡为一完整周期，周期越多越好，但要避免噪音较大的情况在Fourier变换中加窗的χ(k)4143121232211212,02cos12sin)(xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxw52不同窗函数之间的比较汉宁(hanning)凯泽--贝塞尔窗(Kaiser-bessel)韦尔奇(welch)正弦(Sine)53汉宁(hanning)汉宁(hanning)dk=1dk=354快速Fourier变换图20:Fourier变换后的Cufoil的χ(R)55快速Fourier变换显示了实部、虚部以及包络线的χ(R)56考虑相位校正快速Fourier变换57在Fourier变换中，选择不同窗口的比较正弦汉宁快速Fourier变换58.Fourier变换的解释Fourier变换复数形式为dkkkkWernikr)()()(~Fourier变换的模很像“径向分布函数”。但它完全不是、也不能把它俗称为“径向分布函数”。Fourier变换的模是非线性的。Fourier变换的模中，两峰之间低到零时，不一定两峰会分得很开，很可能是有干涉存在。Fourier变换函数的峰位与配位距离有关;峰高与配位数、无序参量2、k权重、k空间窗口选取等有关。对于中等和大无序系统)1(maxk,无序会导致峰位位移。59不同温度下Sb样品的Sb的χ(k)和χ(R)024680.10.20.30.40.50.60.70.8oF(R)distance(A)298K893K913K1058K46810-0.40.00.40.8ba1058K913K893K298KSbK-edgeok2(k)k(A-1)快速Fourier变换60快速Fourier变换图22:具有不同k范围的Fefoil的χ(R)(110)面(a)(111)面(b)(220)面(d)(c)顶点体心面心1/4,3/4位1/3,2/3位61Fourier滤波Fourier滤波的参数选择62Fourier滤波Cufoil的x(R)的Fourier滤波如何选择变换范围？63数据的输出在athena中的数据输出64在能量空间中作图的面板在ATHENA中作图65在ATHENA中作图K空间R空间q空间66在R空间利用stack面板平移Au氯化物的x(R).在ATHENA中作图67利用Ind面板在k空间标示出需要对比的特殊点在ATHENA中作图68利用PF面板读出某一特定点的坐标在ATHENA中作图69EXAFS数据预处理数据预处理的对话框70校准能量校准能量的对话框.71校准能量选择了校准能量点的Aufoil吸收谱的一阶微分谱.72平滑曲线平滑曲线的对话框.73需要平滑的吸收曲线.平滑曲线74选择了一个去除点的吸收谱平滑曲线扣除了一个噪音点的吸