工业废水的电化学处理法

报告人：吴本顺任课教师：赵明2012年10月24日•铁屑(较多使用铸铁屑)为铁—碳合金,当浸没在废水溶液中时,就构成一个完整的微电池回路,形成一种内部电解反应;而在铸铁屑中再加入惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)颗粒时,铁屑与碳颗粒接触,则形成大原电池。使得铸铁在受微电池腐蚀的基础上,又受到大原电池的腐蚀,这就加速了铸铁的腐蚀。电极反应如下:阳极：Fe-2eFe2+阴极：2H++2e2[H]H2(酸性)在有氧时O2+2H2O+4e4OH-内电解法：基于电化学原理,将两种不同的金属直接接触在一起,浸没在传导性的电解质溶液中,形成原电池,利用其周围形成的电场效应,使溶液中的胶体粒子向相反电荷的电极移动,进行附聚并沉积到电极上;同时,电极反应生成的产物能与溶液中的许多物质起化学反应,达到去除污染物的目的。其作用机理可以归纳为以下几点：印染废水是一种胶体溶液体系,在该体系里,因为废水中分散相表面的电荷能产生维持稳定的力,微细的杂质总是以胶体状态存在于溶液中,分散的胶体不会自发聚合。而当废水中的这些胶体粒子和细小分散的污染物受微电场的作用后便会产生电泳,向相反电荷的电极移动,并且聚积在电极上,形成大颗粒而除去。从电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性,能与印染废水中的许多组分（特别是有机物）发生氧化还原作用能破坏发色物质的发色结构,使偶氮基断裂、大分子分解为小分子、硝基化合物还原为胺基化合物,达到脱色的目的,同时使废水的组成向易于生化的方向转变。从阳极得到的Fe2+在有氧和碱性条件下,会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。生成的Fe(OH)3是胶体凝聚剂,它比一般药剂水解法得到的Fe(OH)3吸附能力强,废水中的悬浮物以及由微电解作用产生的不溶物和构成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚。铁是活泼金属,在酸性条件下,它的还原能力能使某些有机物被还原为还原态另外铁在酸性水溶液中生成的Fe2+能使偶氮型染料的发色基还原降解。4Fe2++R—N=N—R’+4H2O=RNH2+R’NH2+4Fe3++4OH-铁的还原作用能使一些大分子染料降解为低分子无色物质,具有脱色的作用,同时也提高了废水的生物降解性,为进一步生化处理创造了有利条件。铁碳比的影响随着柱内碳量的增加,脱色率也增加,但是碳量的增加对脱色效果的影响是有一定限度的。铁碳比超过一定数值时,脱色率几乎不再增加。本试验转折点在铁碳比为6.67处,过了该点处理柱对两种染料废水处理结果都不再增大,这说明铁碳比超过一定量之后,活性炭的原电池作用,吸附和还原作用都不再增加。废水pH值的影响从表5实验结果可以发现,这两种染料废水的脱色效果和废水pH值之间的关系并不一致。染料I在酸性情况下,脱色效果较好,而在pH6以上时脱色率则明显降低。染料II废水除pH为1,6,12时出现较低值外,在其他pH值条件下,脱色效果较佳。其它染料可能也会出现类似情况,但是在某些pH值条件下铁屑一活性炭处理柱对染料废水的脱色处理还是有效的。而对COD（有机物）去除率一般随pH值的减小而增大,这是因为降低pH值,能提高氧的电极电位,加大微电解的电位差,促进电极反应。但pH值过低,溶铁量增大,同时,过量的H+会与Fe和Fe(OH)2反应,破坏絮凝体,并产生多余的有色Fe2+。因此,进水pH值宜控制为中性偏酸为好,一般pH值以5～6为宜。各种染料废水脱色情况和pH值之间关系的不相同说明染料分子结构的不同。其脱色受pH值影响是不同的。停留时间控制模拟废水的流速,让其在处理柱上有不同的停留时间,对废水进行处理结果表明,在处理柱上停留时间较长,可以使染料废水得到较好的脱除。尽管这两种染料所得结果不尽相同,但其趋势是一样的。这说明,只要是能为处理柱处理(包括脱色)的污染物在柱上停留较长时间,让各种反和吸附作用有充分的时间进行,就能得到较高效率的脱除。活性炭表面的活化实验结果说明,活性炭表面经过活化处理之后,处理废水的效果有所改善。活性炭由于利用稀硫酸对其表面进行处理,使其表面产生更多的一CHO、一COOH基团而具有更强的吸附脱色能力,也增大了活性炭表面面积,使对废水处理效果更佳。印染废水色度的影响铁碳内电解法处理印染废水,对低色度的废水有较好的处理效果,一般COD去除率可达80%以上,色度去除率达90%以上。这主要在于浓度低时,铁的各种反应性能及铁和碳之间的相互作用得以充分发挥,使废水中的颜色得以有效脱除。铁屑粒径的影响铁屑粒径小,可增大表面积。但粒径太小,铁屑易结块,以1～2mm为好。温度的影响微电解的速度与温度关系较大,从前人的试验结果看,温度提高,电解速度加快,脱色效果明显改善。印染废水温度通常高于常温,一般不再需要加热。（1）沉淀池(A)废水进内电解柱之前,应在沉淀池内静置预处理,除去部分杂质和大颗粒,并起到均和池的作用,以调节水质;(2)高位水箱提高水压,以满足试验的需要;(3)铁碳内电解柱(铁碳滤床)铁碳内电解柱是处理系统的主要装置,柱内装有铁屑和碳粒。当废水由下至上流经电解柱时,柱内就形成直流电场。废水中的染料胶体和杂质在电场力的作用下逐步完成电泳沉积、絮凝和化学氧化还原等反应,使废水得到净化;(4)沉淀池(B)废水在电解柱内流速较快,脱稳后的染料胶体和金属絮凝体流出电解柱后,需在沉淀池中静置、沉淀,以除去这些杂质(如果需要,沉淀池内可加混凝剂);(5)过滤器内可装活性炭、石英砂等过滤介质,用以除去极细小颗粒的杂质和极少量的絮凝体,使出水得以进一步净化。从表2看出，该废水可生化性较差。经铁碳内电解法与生物铁曝气池组合工艺处理后,CODcr、BOD5和色度去除率分别达到90%、88%及93%以上,出水达到排放要求。•重金属难以生物降解和破坏；经食物链积蓄严重危害健康；水俣病（汞）、骨痛病（镉）•传统的重金属废水处理方法：化学沉淀法、离子交换树脂法和吸附法等，实质是污染的转移。•电解法不需添加化学药剂,还可回收重金属,是一种理想的处理重金属的废水的方法。然而对于浓度较低的重金属废水,电解时电流效率很低,能耗较大,限制了它的使用。•络合-超滤耦合过程可以将低浓度的重金属废水浓缩,经过浓缩的重金属废水由于具有较高的浓度因而可以进行电解回收重金属。•1980年Michaels首次提出用大分子络合剂络合-超滤过程选择性去除水溶液中的重金属离子。•络合-超滤耦合过程能否有效地进行主要取决于水溶液中的重金属离子(M)能否与络合剂(L)反应生成大分子络合物。如果水溶液中的金属离子全部能与络合剂键合,而使自身的分子增大,能被所选用的超滤膜截留,废水中的金属离子就能得到有效的去除。•然而,要想明确这一过程的机理,就需要确定重金属离子与络合剂的络合反应生成络合物的稳定常数,来判断该过程的进行程度。•利用超滤法测定金属离子与水溶液中的大分子络合剂反应生成络合物的稳定常数是一种新的测定络合反应生成络合物稳定常数的方法。•在水溶液中,金属离子与大分子聚合物发生的反应可表示为:M+nLMLn•这一反应的表观稳定常数•可以定义为溶液中金属离子总浓度[M]T和络合剂总浓度[L]T比：按此方法测定重金属离子Pb、Zn、Cu、Ni与聚丙烯酸（PAA）生成络合物的稳定常数。通过研究发现，PAA（聚丙烯酸）添加量和pH、离子强度、操作压力、运行时间、体积浓缩因子等对重金属废水处理效果均有大的影响，通过确定相应的工艺参数，能够得到达到回用水标准的处理水，还能将重金属废水浓缩，以便进一步的回收重金属。•Bennion等设计的三维阴极。•它可以在较高的电流效率下,处理100mg/L左右的重金属废水.这种三维电极是由碳或者金属粒子、泡沫金属、或网状的玻璃质碳构成的.这种三维电极具有很大的表面积,在溶液和电极间质量传递很容易,因而在稀溶液中也能获得较高的电流效率.石墨具有很高的稳定性和电导率,氢离子在石墨电极上具有很高的过电位,在电解过程中不容易发生氢反应,而且石墨密度小,价格相对较低,所以是一种很好的电极材料电化学法用来精练金属或从废弃的电镀液中回收重金属,但都是回收浓溶液中的重金属,溶液的浓度较高可以获得较高的电流效率.但对于重金属废水来说,废水中重金属的浓度一般较低,如果用传统的电化学法来处理,电流效率较低,电能消耗较高。电解时,由于存在着上述的副反应,所以存在着一个电流利用率的问题,即电流效率,用符号h表示式中m——实际析出（或溶解）的物质质量（g）I——通过的电流（A）t——通过电流的时间（h）K——电化当量（g/A*h）电解时,溶液中的重金属离子以金属的形式沉积在阴极上,使溶液中的重金属得以回收。可以定义在一定时间内重金属的回收率RM。实际沉积在阴极上重金属的质量开始电解液中重金属的质量RM(%)=100X电流密度对电流效率和重金属回收率的影响影响因素从阴极重金属的还原反应和可能发生的副反应反应式(3)～(5)和它们的平衡电极电位,很容易解释上述的试验结果。在电流密度较低的条件下,主要发生溶解氧的副反应式(3)和(4);随着电流密度的增加,析氢成为主要的副反应式(5),这些副反应的存在都使电流效率降低。Cu2+的还原电极电位高于Zn2+,，所以Cu的电流效率和回收率都大于Zn。需要指出的是,虽然Zn2+的还原电极低于析氢反应的电极电位,但由于H+在石墨电极上具有较高的过电位,所以仍可得到较好的电沉积。影响因素重金属浓度对电流效率的影响影响因素电解时由于电极的极化,会使电极电位偏离其平衡电极电位。在电流密度确定的条件下,电解质溶液的浓度是造成极化的主要原因。当电解质溶液的浓度较低时,由于存在着浓度极化所以会使电流效率降低。从右图可以看出,浓度对电沉积的电流效率有很大的影响。当然浓度对Zn的影响大于Cu也是由于Zn的析出电位低于Cu所致。随着电沉积的进行,溶液中重金属的浓度不断下降,使电沉积的电流效率下降。为了在较高的电流效率下进行电沉积回收重金属,就要确定合适的电沉积时间,也就是重金属的最低浓度。影响因素电解时间的确定电沉积回收重金属的电能消耗是制约这项技术能否在实际中应用的关键。为此,研究了不同电流密度下的电能消耗,如下图所示。影响因素电沉积重金属的电能消耗络合-超滤-电解集成过程原理4)超滤酸化后的浓缩液,实现络合物与重金属的分离,从而回收大分子络合物循环使用,透过的重金属输送到电解槽;5)电沉积回收透过液中的重金属.1)用水溶性大分子聚合物络合废水中的重金属离子;2)超滤重金属络合物废水,在超滤过程中同时产生脱除了重金属离子的净化水和浓缩的重金属络合物;3)通过酸化对浓缩液中的重金属络合物进行解络;对于含铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)和镍(Ni)的重金属废水,PAA（聚丙烯酸）与这几种重金属的亲和力顺序为:Pb2+Zn2+Cu2+Ni2+在pH=7时,PAA对这4种重金属Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+的络合容量分别为:KPb=1mg/mg(PAA),KNi=0.03mg/mg(PAA),KCu=0.04mg/mg(PAA),KZn=0.05mg/mg(PAA)在试验的最佳条件下,重金属可达到100%的去除,超滤的浓缩液可通过电解回收重金属,从而实现废水回用和重金属回收的双重目的,为重金属废水的根治找到了新的出路。参考文献1.张亚静,应金英,陈晓锋.铁碳内电解法处理印染废水[J],环境污染与防治.2000,22(5),33—36;2.姚培正,岳贝贝,常晓听,等.铁屑一活性炭内电解法处理废水研究[J],环境科学研究.1994,7(3),54—59;3.许振良,张永锋.络合-超滤-电解集成技术处理重金属废水的研究进展[J],膜科学与技术.2003,23(4),141—144;4.张永锋,许振良.络合-超滤-电解集成过程处理重金属工业废水I络合-超滤耦合过程[J],化学世界.2002,增刊,171—174;5.张永锋,许振良.络合-超滤-电解集成过程处理重金属工业废水II电沉积回收重金属[j],化学世界.2002,增刊,175—177;6.邹照华,何素芳,韩彩芸,等.重金属废水处理技术研究进展[J],工业水处理.