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第一章高分子的分子结构结构形成：物质的分子结构是指在平衡态下分子中各原于的几何排列，是单个分子的结构在分子中的原子之间存在两种相反的作用力：吸引力和排斥力。在键合原子之间存在各种键合力：共价键、配位键、氢键及离子键等等；非键合原子和基因之间存在范德华引力，但当非键合原子和基团之间的距离非常小时，它们之间将产生排斥力。原子间的吸引力和排斥力的大小随原子间的距离而改变，当分子中原子间的吸引力和排斥力处于相等的状态，即达到平衡态，此时分子中原子的几何排列就是其确定的分子结构。高分子形态：高分子是很长的链状分子，是由相当大数目（约103～105数量级）的单体单元经键合而成的，其中每一个单体单元相当于一个小分子，故高分子链间有很强的作用力（范德华力、氢键力、静电力和疏水力等等），而且，一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，这些特点导致高分子结构的复杂性和多样性。高分子形态通常将高分子结构分为链结构和聚集（或凝聚）态结构两部分，链结构是指单个分子的结构，也是高分子的化学结构，具体又分为近程结构和远程结构，近程结构包括构造（constitution）与构型（configuration）。一个分子的构造是指分子中原于和键的序列而不考虑其空间排列；而构型则是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列。要改变分子的构造和构型必须经过化学键的断裂和重组。聚集态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料整体的内部结构。名词解释：大分子和高分子大分子（macromolecule）：是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量，可溶性的合成大分子的分子量从几百至几百万或上千万；而某些生物大分子的分子量甚至达几亿。大分子对结构没有什么特指，例如酶分子是大分子，是由至多20个不同的取代基R以非重复序列排列的几百或几千个α--氨基酸单元组成的。聚合物分子（polymermolecule）：也叫高聚物分子，通常简称为高分子。就字面上它是一个由许多（poly）部分（mer）组成的分子，然而它的确包含多重重复之意。由上定义可知，一个聚合物分子总是一个大分子，但是一个大分子不一定是聚合物分子。第一节构造1.1.1高分子单体、单体单元和键接结构聚合物分子式表示的高分子上单体单元（链节）的数目N叫做聚合度。通常对于由N值较小的分子组成的物质叫做齐聚物。1．1．2基于过程的高分子从一种单体经聚合而得到的聚合物称为“均聚物”从两种或两种以上单体合成的聚合物称为“共聚物”无规共聚物（randomcopolymer）：单体单元在分子链中无规则排列。A+B+B+A+B+A+A+A+B……..交替共聚物（alternatingcopolymer）:来自单体A的单体单元“a”和来自单体B的单体单元“b”在共聚物分子中交替分布，它本身是周期共聚物的一种特殊情况。A+B+A+B+A+B+A+B………1．1．4一、二和三维大分子昀简单的大分子是由一种构造重复单元以单一序列一维连接而成的线性在全乙如PE、聚a-烯烃等。1.1．5支化和交联高分子通常条件下合成的高分子多为线性长链状高分子。但是，如果在加聚过程中存在自由基的链转移反应或双烯类单体中第二双键的活化，或在缩聚过程中存在三个或三个以上官能度的单体，皆可生成支化和交联的高分子。支化高分子含有连接三个以上子链的支化点，这些子链可以是侧链或是主链的一部分。按照支链长度的不同可将支化高分子分为短链支化和长链支化。从主链上分出的齐聚物分支称做短链支化，高分子的分支叫做长链支化。如果不同长度的侧链沿着（假想的）主链和沿着侧链是无规分布的，属无规支化高分子，由于它们类似于树木，故也叫树状高分子（treepolymer）。树枝链是一类新的超支化分子，高度支化的结构使得它们的物理化学性质有时与线性分子大相径庭，比如其溶液的黏度随分子量增加出现极大许多不寻常的性质使其无论在有机合成上，还是在药物科学方面都有许多潜在的用途。第二节构型1．2．1高分子异构体如前所述，构型指的是通过化学键固定的分子中原子的空间排列，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。按照这一基本定义，由同样数目的相应原子以不同的排列方式组成的分子同分异构体是分子链构型范畴的问题。同分异构体分为两种：一种是具有同样组成的分子的原于彼此以不同的序列连接的称为构造同分异构体，简称构造异构体。显然，这两种聚合物分子的单体单元具有相同的化学组成，不同的键接序列，它们属构造异构体。第三节构象“构象”是有机化学的名词，表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。在大分子科学中，这样的构象叫做微构象或局部构象。高聚物分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致宏构象或分子构象（molecularconformation）（IUPAC）。1.3.1微构象和宏构象微构象（microconformation）又称高分子主链键构象，即是高分子主链中一个键的构象。它是由分子的构造和构型决定的，同时在链中采取哪些种类的微构象还依赖于温度和高聚物分子同分子周围环境的相互作用。因此，高分子链在溶液、熔融和结晶态中的宏构象（macrocoformation）可以不一样，即高分子链的形状不同。第二章晶态高聚物结构70年前，高聚物科学工作者已利用X射线衍射测得高聚物晶胞尺寸在1－2μm左右，但当时因很多受“胶体缔合论”束缚的科学家认为所谓大分子尺寸不会大于X射线测定的晶胞尺寸，由H.Standinger提出的链长可达几百纳米的大分子概念遭到了强烈反对，Standinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度勇气，开拓了一个崭新的研究领域由于他卓著的贡献，1953年，他的“链状高分子化合物的研究”被授予诺贝尔奖。产生上述反科学真理的主要原因，是人们当时对高分子结晶的特点还不了解，下面先简述高分子结晶的特点。第一节高分子结晶特点高聚物晶体结构研究远比低分子要困难，目前尚无如低分子物质结构分析那样成熟的方法可循，高聚物结晶体与低分子晶体比较至少有下面几方面特点。2.1.1晶胞由链段组成高聚物晶胞是由一个或若干个高分子链段构成，除少数天然蛋白质以分子链球堆砌成晶胞外，在绝大多数情况下高分子链以链段（或化学重复单元）排入晶胞中，X射线衍射测得高聚物尺寸正是高分子链段（或重复单元）的长度。这与一般低分子物质以原子或分子等作为单一结构单元排入晶胞有显著不同（图2.1），晶态高分子链轴与一根结晶主轴平行。2．1．2折叠链高分于链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。2．1．4结晶不完善由于高分子链内以原于共价键连接，分子链间存在vanderWaals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列。使高聚物只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷——结晶不完善。所谓结晶高聚物，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50％以下。单晶尺寸很小（＜0.lμm），仅供电子显微镜（EM）用，不适用于X射线衍射。第二节高分子结晶过程及晶态结构模型高聚物可以从不同始态：熔体、玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核-生长-终止的方式进行，结晶总速率由成核和生长速率决定。高聚物材料实际加工成形过程中从熔体及玻璃体结晶尤为普遍和重要。图2.2系高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图，从图中可以看到高聚物熔体可以经历不同途径形成晶态及非晶态（玻璃态），这些过程一般都经历了在热力学上不稳定状态，由熔体淬火得到的非晶态经加热（热处理）到Tg以上可获得晶态结构。高分子液晶态属高分子亚稳态一种，高分子从各向同性态（Ti以上）及从液晶态（Tm与Ti间）分别冷却结晶，其经历过程、机理、以及晶态结构应有所不同。应该指出，对于许多液晶高分子确认困难。目前大量事实已证明，从不同始态结晶得到的晶态-I和晶态-11，在聚集态结构方面常常存在明显不同.高分子链在晶区中如何堆砌（packing），什么是高聚物结晶结构的正确物理图像，许久以来一直是高分子科学工作者十分关注、又存在异议的问题，经过人们40多年的研究探索和争论，从20世纪30年代提出的缨状胶束模型、50年代末规则折叠及60年代初非规则折叠模型、至70年代末凝固模型以及80年代初结晶-非晶中间层等。这些有代表性模型的提出，人们对晶态高聚物的结构物理图像已越来越清晰了，但同时人们也领悟到高聚物结晶结构的复杂性。多年来，无论经典缨状胶束模型还是折叠链模型，均把高聚物看成是由晶相和非晶相“两相”组成，但近十几年来理论及实验已经充分证明，在结晶高聚物晶区与非晶区之间存在一个过渡区即中间层，称为结晶-非晶中间层（亦称为过渡区）。第三章聚合物的形态结构高分子的形态结构是由多个高分子链排列与堆积形成的聚集态结构，它反映高分子链之间的相互作用与堆积高聚物的聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物使用性能的重要因素。即使具有相同链结构的同一种高分子，由于加工成型条件不同，其成型产品的使用性能可能有很大的差别。如结晶取向程度不同，直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同，可影响塑料制品的耐冲击强度、开裂性能和透明性。因此，研究高分子聚集态结构的意义就在于，了解聚合物的分子结构与聚集态结构的关系，了解高分子聚集态结构的特点、形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件，得到具有预定性能的材料和制品，同时为高分子材料的设计和物理改性建立科学基础。第一节结晶聚合物的形态结构3．1．1结晶聚合物的结构模型1.樱状胶束模型多年来为大家所接受和公认的结晶高聚物结构模型是樱状胶束模型（fringedmicellemodel），又称“两相结构模型”.根据X射线衍射的结果，结晶性高聚物是由许多大小在100A左右的微小晶粒所组成，考虑高分子本身的特点，例如线型分子伸展时可长达几千埃以上，其中有些分子较长，有些分于较短，长链分子具有柔性，易于相互缠结，并倾向于卷曲起来等等，提出了高聚物的“两相结构模型”。这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几个晶区和非晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。2．折叠链结构模型（foldedchainmodel）1957年，A.Keller等人从0.05％－0.06％的聚乙烯二甲苯溶液中用极缓慢的冷却速度培育成功大于50μm的PE单晶体。在电子显微镜下可以看到有规则的几何外形（图3.3）。PE单晶体的晶片厚度为100A左右，并且与分子量无关。晶片厚度取决于动力学过程，与高聚物本性及结晶生成条件有关。单晶体的电子衍射证明PE分子链垂直于薄片的平面。但线性高分子伸展时的长度可达几千埃，薄片晶体的厚度只有100A左右。因此，A.Keller提出了在晶体中高分子可以几乎不考虑原有键长、键角很规则地进行折叠。图3.4所示为折叠链片晶的形貌及晶轴方向示意图。图3.5给出了PE单晶体的结构。Krimm对通常PE和氘化PE混合晶体的红外光谱分析，可能把氘化链的无序排列或线阵排列相区别，结果证明有序占优势，氘化PE分子链沿（200）面生长（图3.6）。从而支持了规整折叠模型。目前对于这种相邻有规进人的链的规整折叠模型尚有争议。随后的大量研究工作表明，由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在结晶中必然存在大量的缺陷。Hoseman在1963年提出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图（图3.7）。3．1．2结晶聚合物的形态1.单晶（singlecrystal）由于电子显微镜技术的发展及高分子科学的发展，Schlesinger于1953年，Fisher、Keller和Till于1957年分别在各自的实验室得到了PE单晶体。随后很快得到了古塔波胶、PE、POM、PMP、PP、PA和纤维素等材料的单晶体。对具有规整链结构的高分子，在Tg以上和在Tm以下温度范围内，在适当的结晶条件下可生长单晶体为普遍现象（图3.8—3.10）。高聚物在通常条件下从不同浓度的高聚物溶液中结晶时，可以生成具有折叠链片晶结构的单晶、树枝状晶和球晶等不同形态的晶体。高聚物单晶一般只能从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1％）中