第2章_逐步聚合-3

12.7体型缩聚式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff高分子化学2.凝胶点的预测(1)Carothers（卡洛泽斯）理论当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据P－Xn关系式，求出当Xn时的反应程度，即凝胶点Pc。分两种情况讨论：①两官能团等物质的量单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数f22.7体型缩聚高分子化学(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOHf=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+2mol邻苯二甲酸f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，Pc=2/2.5=0.833实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸（不等量实例）f=2(1x3)/(1+5)=1.0难以生成聚合物实例32.7体型缩聚高分子化学例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则凝胶点以前反应消耗的官能团数为2(N0－N).根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度4.2512323223f==+×+×=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P－－－===（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0－N)42.7体型缩聚高分子化学产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点.)(=nX11f2P－f2Pc=Carothers方程上述例子的凝胶点为8330422Pc.=.=实测Pc0.833则凝胶点时的临界反应程度为:出现凝胶化时，Carothers认为Xn这是其理论基础注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字52.7体型缩聚②两官能团不等物质的量再如，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，17.2515213f＝＝+×+×Pc＝0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。15132f＝＋×=这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数高分子化学62.7体型缩聚这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc官能度分别为fa、fb、fc单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团b过量）单体平均官能度按下式计算：cbaccaaNNNfNfNf＋＋＋2a、b两官能团的摩尔系数r为1fNfNfN=rbbccaa＋高分子化学式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。72.7体型缩聚将单体平均官能度公式整理，再将r、式代入，fa=fb=2，fc2的情况较多，代入上式，化简令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为，ccaaccfNfNfN＋＝cbbacacbaff)1(rffrffffrf2=f－＋＋cccf)1(rr2frf4=f－＋＋()cbaccaaNNNfNfN2=f＋＋＋高分子化学则82.7体型缩聚代入Carothers方程，化简ccfrP＋＋－2121此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：使用此式时应注意体系：fa=fb=2，fc2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为rPc。记住r和的特定关系式可直接计算出单体的平均官能度，代入f2Pc=高分子化学92.7体型缩聚羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4909.17.00.15.12.125.112.12f＋＋＋＋4.24.44.45.0官能团摩尔数095.24.02.18.18.028.118.02f＋＋＋＋955.0095.22Pc2f不形成凝胶高分子化学102.7体型缩聚Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度P时的Xn。例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01)(=nX11f2P－由整理fP22Xn－=1.99高分子化学11当反应程度P=0.99或0.995时与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa和bBb不等摩尔6799.199.022－nXfP22Xn－=Pr2r1r1Xn－++=注意：10099.1599.022Xn－2.7体型缩聚高分子化学99101099019912f.=...×=＋＋122.7体型缩聚高分子化学凝胶点理论小结1.Carothers法f2Pc=其中等物质的量时非等物质的量时LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f＋＋＋2.Flory法（见后面内容，在此讲略）13Carothers法的不足之处：忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；假设Xn无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc的计算值偏高。14(2)Froly理论Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念支化系数在体型缩聚中，官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。2.7体型缩聚高分子化学152.7体型缩聚对于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）为支化单元中A官能团占全部A的分数(1－)则是A－A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB官能团B与A－A单元反应的几率为PB(1－)AA+BB+AAAABBAABBAAAAAn高分子化学162.7体型缩聚这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB()[]BnABAPP1PP－()[]Bn0nABAPP1PP∑∞==－ABBAABBAAAAAn高分子化学172.7体型缩聚A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式()[]n0nABBAP1PPP∑∞==－()－－1PP1PPBABA=P11Pn－=∑BBAAPNPN=ABBAPPNNr==ABrPP=∴代入()()－－－－＝1PrP1rP1rP222BBA2A=高分子化学182.7体型缩聚产生凝胶的临界条件设支化单元的官能度为f某一链的一端连上一个支化单元的几率为α已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α如果（f－1)α1，说明支化减少，不出现凝胶如果（f－1)α1，说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α=1，即将此式代入前式1f1c－=()－－＝1rP1rP2A2A高分子化学192.7体型缩聚此时的PA即为凝胶点:这是A－A,B－B和Af（f2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P()[]21c2frr1P－＋=()[]21c2f11P－＋=对于B－B和Af体系（无A－A分子,＝1），r1()[]21c2frr1P－＋=高分子化学202.7体型缩聚对于B－B和Af体系（无A－A分子,＝1），r＝1注意：f是多官能度团单体的官能度，f2，不要与前面的平均官能度混淆()21c1f1P－=高分子化学212.Flory法(1)对于A－A、B－B、Af(f2)体系A、B不等摩尔时()[]21c2frr1P－＋=A、B等摩尔时()[]21c2f11P－＋=其中，为Af中的A占总A的分数ccaaccfNfNfN＋＝2.7体型缩聚高分子化学22(2)B－B、Af体系，(=1)A、B不等当量时()[]21c2frr1P－＋=A、B等当量时()21c1f1P－=2.7体型缩聚高分子化学23由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小，A、B等基团数：r=1：21)]2(1[1fpc无A-A分子，ρ=1，但r1，则：21)]2([1frrpc无A-A分子，ρ=1，且r=1，则：21)1(1fpc21)]2([1frrpcCCAACCfNfNfN24聚氨酯的氢原子转移反应制备聚苯的亲电取代反应制备梯形聚合物的Diels-Alder反应制备聚苯醚的氧化偶合反应CH3CH3OH+O2CH3CH3On+H2OnHO(CH2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O--(-O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO-)--n2.7体型缩聚高分子化学252.7体型缩聚因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。HOCOOH如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基高分子化学262.7体型缩聚原因：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观点nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2H(CH2)COOH+HOCH2CH3HCl25CH(CH2)COOC2H5+H2Onn高分子化学27Flory解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率2.7体型缩聚高分子化学