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第2章金属腐蚀2.1金属腐蚀金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。化学腐蚀例子喷气发动机、内燃机汽门、火箭等高温下与气体接触，发生高温氧化或气体腐蚀。如Al与CCl4,CHCl3,CH3CH2OH接触，发生腐蚀。电化学腐蚀例子船壳在海水中的腐蚀；桥梁钢架在潮湿空气中的腐蚀；锅炉壁和管道受锅炉水的腐蚀。化学腐蚀与电化学腐蚀的不同特点化学腐蚀：电子在金属及氧化组分之间直接传递。金属的氧化和氧化组分的还原是一次发生的，是不可分割的过程。电化学腐蚀：电子的传递是间接的。金属的氧化与氧化组分的还原过程可在一定程度上看作是彼此独立的。电化学腐蚀的两种类型1.由金属本身的表面不均匀引起的铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。22CO,SO铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e−→+二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成沉淀，又可能部分失水生成。3Fe(OH)3Fe(OH)23FeO所以铁锈是一个由等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH),FeO腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。+H2+H++22H12HeH(g)(H|H)lnaRTEFa−+→=−设，则+27HH1,10aa−==+2(H|H)0.413VE=−铁阳极氧化，当时认为已经发生腐蚀，2+6(Fe)10a−=这时组成原电池的电动势为，是自发电池。0.204V()()VzFRTEE617.0101lnFeFeFeFe622−=−=−+∅+如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。2+(Fe|Fe)E1.433V（2）耗氧腐蚀+2+27O2H1,10,(O|HO,H)0.816VaaE−===设则()V229.11ln4HO,HOEO2H4e4H(g)O4HO22222=−=→++∅∅+−++EaaFRTE2.由腐蚀介质的不均匀引起的常见的是氧浓差腐蚀例：两个Fe电极放在稀NaCl溶液中，对电极A通以空气；对电极B通以富氮空气（含氧量少）。此时构成浓差电池。电极A为阴极，电极B为阳极。−+−−+→→++2eFeFe:B2OH2eOH(g)O21:A222所以同一根铁管，如有局部处于氧浓度较低处，就能构成浓差电池的阳极而受到腐蚀。[例]请解释以下两个金属腐蚀的现象：(a)在一块铁片上，滴上一滴NaCl溶液。过了一定时间，发现有“铁锈”漂浮在液滴表面。(b)将一铁片垂直地部分插入稀盐水溶液中，将会出现“水线腐蚀”现象，即邻近水线部分腐蚀最为严重，往下是腐蚀最轻部分，再往下是一片普遍的腐蚀区域。金属的防腐（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。（3）电化学保护保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。阳极保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。（4）加缓蚀剂在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。2.2E(Ox|Red)-pH图平衡电位物质的氧化还原能力判断电化学反应进行的可能性数值与反应物质的活度有关什么叫电势-pH图？在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极的平衡电位与溶液pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极:O2+4H++4e-→2H2O()()()pH0592.0ln4V229.1ln4OH,OOH,O22O4HO2222−+=⋅+=∅∅+ppFRTaaFRTEE当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O()()()pH0592.0ln4V229.1ln4OH,OOH,O22O4HO2222−+=⋅+=∅∅+ppFRTaaFRTEE当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O()()()pH0592.0ln4V229.1ln4OH,OOH,O22O4HO2222−+=⋅+=∅∅+ppFRTaaFRTEE可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：2H++2e-→H2(pH2)2+H+22H(H,H)=ln()2aRTEFa−pH0592.0ln22H−−=∅ppFRT当氢气压力为107Pa时，截距为-0.0592V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2+H+22H(H,H)=ln()2aRTEFa−pH0592.0ln22H−−=∅ppFRT当氢气压力为103Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2+H+22H(H,H)=ln()2aRTEFa−pH0592.0ln22H−−=∅ppFRT可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势为1.229V。所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。铁的各种电势-pH图3+231.FeOFe与从热力学求得Ka=0.0362236(Fe)(H)aaKa++=Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=–0.7203–3pH该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线，如（A）。随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。Fe3++e-→Fe2+3+2+2.FeFe与设a(Fe2+)=a(Fe3+)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线，如（B）线。()V771.0Fe,Fe23==∅++EE()++−=∅++32FeFe23lnFe,FeaaFRTEE当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。Fe2++2e-→Fe(s)2+3.FeFe(s)与a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=–0.617V该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线，如（C）线。()+−=∅+2Fe21ln2Fe,FeaFRTEE设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617V。二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2Oa(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083V。()6HFe2ln2Ox/Red++−=∅aaFRTEE斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。6.实际的铁的电势-pH图一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25℃时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。