汪版有机化学第十四章碳水化合物

没有甜味的可能是糖。淀粉、纤维素有甜味的不一定是糖。糖精、木糖醇碳水化合物的主要食物来源有：蔗糖、谷物（如水稻、小麦、玉米、大麦、燕麦、高粱等）、水果（如甘蔗、甜瓜、西瓜、香蕉、葡萄等）、坚果、蔬菜（如胡萝卜、番薯等）等。第十四章碳水化合物1碳水化合物的涵义碳水化合物也称为糖类，早期研究发现，这类化合物都含有碳、氢、氧三种元素。可用通式Cm(H2O)n表示，好像是碳原子和水分子按一定比例关系形成的。一、碳水化合物的涵义葡萄糖C6H12O6麦芽糖C12H22O11核糖C5H10O5可用Cm(H2O)n表示，故又称为碳水化合物鼠李糖C6H12O5脱氧核糖C5H10O4不可用Cm(H2O)n表示，说明碳水化合物并不能完全代表糖类定义：糖类是指多羟基醛（酮）以及他们失水后的多缩聚体。而另一些化合物，虽分子式符合碳水比例的通式，但性质上却毫无共同之处。甲酸CH2O乙酸C2H4O2乳酸C3H6O3碳水化合物，是自然界中分布最广的一类有机化合物，广泛存在于动物、植物、微生物体内。植物界为最多，约占植物干重的50~80%，是绿色植物光合作用形成的。糖类化合物是生物机体的重要碳源和能源，葡萄糖代谢的正常调节对生命运动非常重要。纤维素是植物的结构多糖，甲壳素是昆虫和甲壳类动物的结构多糖。动物器官组织中的糖，以游离糖形式，或与蛋白质、脂类等结合成复合糖存在，具有多种生理功能。2存在与来源6CO2+6H2OC6H12O6+6O2日光叶绿素糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。葡萄糖在植物体内还要进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。葡萄糖3糖类化合物的分类根据分子中碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖……根据羰基的位置不同：醛糖、酮糖。单糖：是天然糖类化合物的单体，不能再水解成更简单的糖，如葡萄糖和果糖等。寡糖(低聚糖)，水解时生成2~10个单糖分子，可看作是单糖脱水缩合而成的。双糖，由两个单糖单位组成，如麦芽糖和蔗糖等。三糖、四糖……，由三个、四个……单糖单位组成。多糖(高聚糖)：是由许多单糖分子缩聚而成的大分子，如淀粉、纤维素等。单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位，分为醛糖和酮糖两大类。单糖分子中所含的碳原子数通常为3~7个。二、单糖的结构葡萄糖和果糖的构造式：己醛糖己酮糖己醛糖有24=16种旋光异构体，己酮糖有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH****CH2CHCHCHCCH2OHOOHOHOH***OH1单糖的构造式2单糖的立体构型最简单的单糖是甘油醛，分子中有一个手性碳原子。CHOCH2OHHHOCHOCH2OHOHHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。*CHOCH2OHOHHD-（＋)-甘油醛HgO*COOHCH2OHOHHD-（-)-甘油酸*COOHCH3OHHD-（-)-乳酸（a）这种人为的规定的构型是相对构型，其他化合物的构型则可以与甘油醛进行关联：在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D－（＋）－甘油醛得到的，或能够生成D－（＋）－甘油醛的，即为D型。例如：（b）D和L只代表构型，与旋光方向无关。既D-型不一定是右旋，L-型不一定是左旋。D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖D-(+)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-树胶糖L-(-)-甘油醛CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOOHHOHOHHHHCH2OHCHOOHHOHOHHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOOHOHHHHHCH2OHCH2OHOHOOHOHHHHD系列CH2OHCHOD-(+)-甘油醛苏阿糖赤藓糖CHOCH2OHD-(-)-D-(-)-CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-阿拉伯糖D-(-)-核糖CHOCH2OHD-(+)-木糖D-(-)-来苏糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖由编号最大的手性碳决定构型，羟基投影在右边的为D构型天然糖绝大多数是D构型与甲醇基邻位碳上的羟基都在右边3单糖的环状结构(1)单糖开链结构不能解释的性质在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146℃，新配制的溶液[a]D+112°,放置过程中比旋光度降低，最后变至+52.3°;由热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃,新配制的溶液[a]D+18.7°,放置过程中比旋光度变高，最后也变至+52.3其他单糖也存在这种现象。1．直立氧环式和-、-构型醛可以与醇加成而生成半缩醛HCROHOR'........HCROHOR'单糖分子中既有醛基(或酮羰基)又有醇羟基，所以在单糖分子内部可以形成半缩醛，而使分子成环状结构。CH3OHHCl(g)CHOCH2OHOHHOOHOHCCH2OHOHHOOHOHHOCCH2OHOHHOOHOCH3HO生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质。根据开链结构式，葡萄糖应该能与两分子甲醇生成缩醛。但葡萄糖只能和一分子甲醇生成糖苷，生成的糖苷有两种异构体，比旋光度分别为+159º和-34º。1,4-或1,5-羟基醛、酮主要以环状半缩醛形式存在，由此推测单糖也应具有环状半缩醛结构。①CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖CCH2OHα-D-(+)-葡萄糖HOHOHHOO**+112°+19°~64%~36%~0.1%平衡混合物[α]D=+52°C1羟基专称半缩醛羟基，又称苷羟基或甙羟基。该羟基决定环状结构的α与β构型。α-D-葡萄糖与β-D-葡萄糖互为端基异构。两者通过直链葡萄糖互变，最终达到平衡。葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，有可能发生分子内反应，生成环状的半缩醛结构且较稳定。戊糖、己糖常以五元或六元环存在，X-射线衍射也证实晶体单糖的环状结构。与后面的杂环比较，常称为吡喃糖或呋喃糖。(2)环状结构的表示方法CHOHOOHOHCH2OHOHHα-型β-型α-型和β-型，是非对映异构体，称为异头物。CHOCH2OHOHHOOHOHCHOHOH2CHOOHOHOHCHOHOOHOHCH2OHOH+OHOOHOHCH2OHOHOHOOHOHCH2OHOHHaworth透视式：一种比较接近真实的表示方法。由Fischer投影式转化为Haworth透视式步骤：哈式和费式在写法上的对应关系，在D系糖中：哈式中氧一般放在在六边形的右上角；原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向；羟基位置：费式右边-哈式环下，费式左边-哈式环上；羟甲基(C6)位于哈式环的上面；半缩醛羟基：α-型位于环下，β-型位于环上。已用X射线衍射法证明，糖的环状半缩醛结构，除了有六元环的形式外，还有五元环的形式。吡喃呋喃OO六元环的称为吡喃式，五元环的称为呋喃式。例如，α-D-(+)-吡喃葡萄糖，β-D-(-)-呋喃果糖等。在水溶液中，D-葡萄糖37%为α-吡喃型，63%为β-吡喃型，α-和β-呋喃型小于1%。OOHOHOHHHOHHHHCH2OHOCH2OHOHHOHHOHHCH2OH-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖CCH2OHOCH2OHD-果糖(开链式)OCH2OHOHHOHHOHHCH2OHOOHOHOHHHOHHHHCH2OH-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖构象式：接近于单糖结构的真实情况。吡喃环上的原子并不在同一平面上，而是像环己烷一样，具有椅式构象。β-D-(+)-吡喃葡萄糖的两种椅式构象为：CH2OHHOHOOHHHOHOHHHOCH2OHHHOHOHOHOHHHH左式中所有大的取代基都在平伏键上，能量比右式低，β-D-(+)-吡喃葡萄糖主要以这种椅式构象存在。（2）构象式α-D(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64%型葡萄糖:较大基团全都处于平伏键上,稳定的优势构象与环己烷类似，吡喃糖的构象以椅式构象存在，其优势构象上大基团羟甲基都处于e键，少数例外。其他D-己醛糖也能用构象式表示，较大的基团多数处于平伏键上的是稳定构象。β-D-吡喃甘露糖β-D-吡喃半乳糖CH2OHOHOHOHOOHCH2OHOHOHOHOOHCH2OHOHOHOOHOHβ-D-吡喃阿洛糖在溶液中，葡萄糖的开链结构和环状结构能够形成互变的平衡体系。α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖4变旋现象等的说明平衡时，α-型为37%，β-型为63%，这样的混合溶液比旋光度为+52º。CHOCH2OHOHHOOHOHHOCH2OHOHOOHHOOHCH2OHOOHHOHO比旋光度为+112º比旋光度为+19º其他单糖都存在变旋现象。三、单糖的物理性质*单糖都是具吸湿性的结晶，不溶于乙醚，难溶于酒精，极易溶于水。*单糖均具有旋光性。具有环状结构的单糖有变旋光现象。*单糖具有甜味，甜度各不相同。单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质。具有环式半缩醛羟基的特有性质。在写单糖的反应式时，反应物之一的糖应写开链式还是环式，可依实际反应中以何种形式参与反应而定。四、单糖的化学性质1氧化反应(1)土伦Tollen试剂和本尼迪特Benedict试剂醛糖能被Tollen试剂或Benedict试剂氧化成糖酸，同时生成银镜或Cu2O砖红色沉淀。D-葡萄糖D-葡萄糖酸Benedict试剂是硫酸铜、柠檬酸钠、碳酸钠配制成的。Ag(NH3)2+CHOOHHOOHOHCH2OHOH-Cu(OH)2COOHOHHOOHOHCH2OHAg↓或+Cu2O↓（本尼迪特试剂）酮糖也能被Tollen试剂或Benedict试剂氧化,这是－羟基酮的特有反应。凡能被Tollen试剂或Benedict试剂氧化的糖，称为还原糖，否则为非还原糖。CHOCHOCHOCHOHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHD-葡萄糖L-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？差向异构体：在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不同，其余*C构型都相同。非对映体C2-差向异构体不是C4-差向异构体*在酸性条件下糖不发生差向异构化1.(3)和硝酸反应稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。COHCOH+HCOOHCOCOHCOCO+HOOC-高碘酸氧化RCHOHCHOHR1COHRCOHR1有机化学第十四章碳水化合物（4）和高碘酸反应D–葡萄糖CHOCH2OHOHOHOHHOHHHH5HIO45HCOOH+HCHO甲酸甲醛*反应定量进行，每破坏一个C—C键消耗一摩尔HIO4有机化学第十四章碳水化合物2.糖脎的生成D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖苯腙C6H5NHNH2-H2ON-NHC6H5C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖脎N-NHC6H5N-NHC6H52一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。α-羟基醛和α-羟基酮与苯肼反应时，α-羟基会被苯肼氧化而生成羰基，新生成的羰基进一步与苯肼反应生成脎。有机化学第十四章碳水化合物成脎反应是在羰基和具有羟基的－Ｃ上进行，单糖一般在Ｃ１和Ｃ２上发生。所以，如果在第二碳上构型不同而其它碳原子构型相同的差相异构体，反应生成同一碳脎。CHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OHO123456苯肼D–葡萄糖Ｄ－甘露糖Ｄ－果糖CＨ=N–NHC6H5CH2OHN–NHC6H5D–葡