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项目八催化剂的工业应用8.1催化剂在工业装置中的使用过程(1)性能变化(2)催化剂的失活(deactivation)对大多数工业催化剂来说，它的物理化学性质的变化在一次反应完成之后是微不足道，很难察觉。然而长期运转的结果，这些微不足道的变化累积起来就造成了催化剂活性或选择性的显著下降，这就是催化剂的失活过程。因此，催化剂的失活不仅指催化剂活性完全丧失，更普遍的是指催化剂的活性或选择性在使用过程中逐渐下降的现象。是一个复杂的物理和化学过程。研究催化剂失活的意义•催化剂失活往往对催化过程的工艺流程、设备、操作条件等的选择起着决定性的作用；•催化剂失活的研究对改进现有催化剂，开发新催化剂指明了方向，为延长催化剂的周期和寿命提供措施。•实例一：铂重整催化剂•单铂双金属多金属•实例二：催化裂化，Y分子筛为催化剂•积碳是失活主要原因，措施：及时烧炭。工艺要求：提升管反应器和再生器两器流化操作工艺要求催化剂耐高温烧炭和水热稳定性好、抗烧结、抗破坏；工艺流程中加强原料预处理。•催化剂失活的原因（类型）：•A：催化剂中毒失活•B：催化剂的烧结失活（Sintering）•C：积碳，结焦（污染的典型）•D：相组成的变化•E：流失•F：沾污催化剂中毒的几种类型•可逆中毒：毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采用适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒；•不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去使催化剂活性恢复，这种中毒叫不可逆中毒或永久中毒；•选择中毒：催化反应过程中有时可以观察到，一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍具有催化活性，这种现象称为选择中毒。可逆、不可逆中毒实例•实例：合成氨用铁系催化剂•由氧和水蒸气引起的中毒，可用加热还原的方法，或者用精制的干燥合成气处理，使催化剂活性恢复，这是可逆中毒。•然而由硫化物引起的中毒，很难用一般方法解除，则是不可逆中毒。B：催化剂的烧结失活（Sintering）•工业催化剂无论是氧化物，硫化物或金属催化剂，大多数都是多孔性物质。负载的金属催化剂的活性组分，在载体表面上成高分散状态。这些催化剂有发达的表面，包含有多种结构缺陷的微晶，因此它们是具有许多性质偏离热力学平衡的体系。在低温下，这种不平衡状态能保持很长时间。当温度升高时，固体结构单元流动性增加，体系倾向于转变为更稳定的状态。因此，在高温下，实际上所有的催化剂均逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随催化剂不同而异C：积碳，结焦（污染的典型）•积碳：以含碳化合物为原料的催化反应的第一步常是在催化剂表面上进行吸附形成含碳物种，如含碳物种经分解、聚合等反应生成碳或焦炭沉积在催化剂表面上，这会堵塞活性位或催化剂孔道，使催化剂活性下降。•根据过程总的化学反应规律，只要反应发生就必定有积碳；D：相组成的变化•1.相变•2.相分离•3.固相反应E：流失•活性组分流失：高温下，活性组分的迁移、挥发导致的催化剂的失活；•分为：物理流失和化学流失(3)催化剂的再生（regeneration)•经济因素决定催化剂的废弃与再生；•失活催化剂能否再生取决于失活的原因：1）经可逆中毒、积碳、有效成分挥发、失硫，失活的催化剂可再生；2）不可逆中毒、烧结、相变、相分离、固相反应以及催化剂与反应气流发生氧化、还原、硫化等，失活催化剂则不能或难于再生。失活催化剂再生的意义•（1）经济效益催化剂成本；装卸引起的装置的经济效益•（2）生产需要再生有利于提高生产效率•（3）社会效益和环境效益工业催化剂常用的再生方法•蒸汽处理•空气处理•通入氢气或不含毒物的还原性气体•用酸碱处理8.2一般操作经验•化工厂的有效运转，很大程度取决于管理者和操作者对于催化剂使用经验和技术的掌握。•经长期试用积累正反面经验的基础上，定型工业催化剂若要保持长周期的稳定及工厂的良好经济效益，要长期积累操作经验。8.2.1催化剂的运输和装卸•催化剂的运输和装卸是一件有较强技术性的工作。装运中防止催化剂的磨损污染；装填前要检查催化剂是否在运输储存过程中发生破碎、受潮或污染，筛选；装填中要尽量保持催化剂固有的机械强度不受损伤。固定床，保持床层断面阻力降均匀。•如果在大修后重新装填已使用过的旧催化剂时，一是需经过筛选；二是注意尽量原位回装(1)催化剂的装填常用的装填方法：装有加料斗的布袋，金属管（密度大，磨损严重的催化剂）绳斗法人工装填固定床列管式反应器：布袋法或多节杆法•装填固定床应注意的两个问题：1.避免催化剂从高处落下造成破损2.装填床层时一定要分布均匀装填实例—列管式固定床气-固多相催化•总原则：保证工艺气体均匀分配到各反应管，各列管阻力降相同，阻力在允许值范围内；•装填前：清理每根列管，无锈干燥；•装填：列管底部弹簧上装等量的瓷环填料再在每根列管中装入等重量的催化剂在每根列管中催化剂的上部装等量瓷环填料；•初装完毕：阻力测定，超过阻力误差及装填密度不同的列管进行校正。(2)催化剂的卸出•卸出催化剂时，一般采用水蒸气或惰性气体将催化剂冷却到常温，而后卸出；•不同种或不同温区的催化剂，分别收集储存•废催化剂的回收8.2.2催化剂的活化、钝化和其他处理•活化—开车前的还原•钝化—停车后的氧化•升温还原实际是催化剂制备过程的继续，是投入使用前的最后一道工序，也是催化剂形成活化结构的过程。催化剂厂以予还原的形态提供催化剂→表面活化（大多数）未经还原的催化剂→还原。常见的活化实例(1)硫化MoO3+CS2+5H2→MS2+CH4+3H2O9CoO+4CS2+17H2→Co9S8+9H2O(2)金属氧化物还原①烃类水蒸气转化反应及甲烷化反应NiO+H2→Ni+H2ONiO+CO→Ni+CO23NiO+CH4→3Ni+CO+2H2•②CO中温变换催化剂3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O（水蒸汽存在）•3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2•③合成氨催化剂•Fe3O4+4H23Fe+4H2O(N2-H2)(3)影响还原的因素温度•还原气•还原气的空速•C207甲醇催化剂的活化•联醇催化剂的组成及其活化反应联醇催化剂活化的特点•联醇催化剂活化的关键技术怎样使联醇催化剂稳定活化？——必须严格按照规定的程序升温还原方案进行活化，必须贯彻“三低”、“三稳”、“三不”原则还原介质的选择——氢气1）采用氢气的好处2）一氧化碳的不足钝化•用钝化剂[N2，H2O（g）等]、空气或经大量N2等非氧化性气体稀释后的空气等），使催化剂缓慢氧化，N2orH2O（g）等作为载热体带走热量，逐步降温。•注意：控制适宜的配氧浓度，氧化T不能超过T正常操作其他处理•(1)放硫•(2)高温氧化积碳与烧炭催化剂积碳原因工业上消炭的主要方法：（1）水蒸气法（2）空气处理催化剂活性衰退的防治（1）在不引起衰退的条件下使用（2）增加催化剂自身的耐久性（3）衰退催化剂的再生催化剂的寿命与判废对于已使用的催化剂，并非任何情况下都必须追求尽可能长的使用寿命，事实上，恰当的寿命和适时的判废，往往牵涉许多技术经济问题。例如，运转晚期带病操作的催化剂，如果带来工艺状况恶化甚至设备破损，延长其操作期便得不偿失。