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第二章水Chapter2Water本章提要难点：分子淌度与食品稳定性的关系，笼形水合物。重点：水和冰的结构及其在食品体系中的行为对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳定性的影响。食品中水分含量和水分活度的测定方法。Contents2.1Introduction2.2Structureofwaterandice2.3Categoriesofwaterinfoods2.3Water–soluteinteractions2.5WateractivityandMoistureSorptionIsotherms2.6Molecularmobilityandfoodstability2.1概述Introduction战争之源“下一场世界大战将是对水资源的争夺”生命之源组成机体维持生命活动调节代谢�水是食品中非常重要的一种成分，也是构成大多数食品的主要组分。水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质。水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响。各种食品都有显示其品质的特征含水量,如果蔬:75%-95%,肉类:50%-80%,面:35%-45%,谷物:10%-15%。表2-1食品中的水分含量食品含水量（%）肉类猪肉53~60牛肉（碎块）50~70鸡（无皮肉）74鱼（肌肉蛋白）65~81水果香蕉75浆果、樱桃、梨、葡萄、猕猴桃、柿子、菠萝80~85苹果、桃、甜橙、李子、无花果85~90蔬菜青豌豆、甜玉米74~80甜菜、硬花甘蓝、胡萝卜、马铃薯80~90芦笋、青大豆、大白菜、红辣椒、花菜、莴苣、西红柿、西瓜90~95谷物全粒谷物10~12面粉、粗燕麦粉、粗面粉10~13乳制品奶油15山羊奶87奶酪（含水量与品种有关）40~75奶粉4冰淇淋65人造奶油15焙烤食品面包35~45饼干5~8馅饼43~59糖及其制品蜂蜜20果冻、果酱35蔗糖、硬糖、纯巧克力1表2-1食品中的水分含量食品含水量（%）肉类猪肉53~60牛肉（碎块）50~70鸡（无皮肉）74鱼（肌肉蛋白）65~81水果香蕉75浆果、樱桃、梨、葡萄、猕猴桃、柿子、菠萝80~85苹果、桃、甜橙、李子、无花果85~90蔬菜青豌豆、甜玉米74~80甜菜、硬花甘蓝、胡萝卜、马铃薯80~90芦笋、青大豆、大白菜、红辣椒、花菜、莴苣、西红柿、西瓜90~95谷物全粒谷物10~12面粉、粗燕麦粉、粗面粉10~13乳制品奶油15山羊奶87奶酪（含水量与品种有关）40~75奶粉4冰淇淋65人造奶油15焙烤食品面包35~45饼干5~8馅饼43~59糖及其制品蜂蜜20果冻、果酱35蔗糖、硬糖、纯巧克力12.2水和冰的结构Structureofwaterandice1.水和冰的物理特性Physicalcharacterofwaterandice•水与冰比较水的密度高于冰。冰的导热值、热扩散率等明显大于水。与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较（CH4、NH3、HF、H2S）除了粘度以外都有显著差异。熔点、沸点、表面张力、介电常数、热容及相变热（溶解、蒸发、升华）等都明显偏高。密度偏低，水结冰时体积异常膨大，水的导热值大于其他液体，冰的导热值略大于非金属固体。表2-1水和冰的物理性质性质数值相对分子量18.0153相转变性质熔点（0.1Mpa）0.000℃沸点（0.1Mpa）100.000℃临界温度373.99℃临界压力22.064MPa(218.6atm)三相点0.01℃和611.73Pa(4.589mmHg)熔化焓（0℃）6.012kJ(1.436kcal)/mol蒸发焓（100℃）40.657kJ(9.711kcal)/mol升华焓（0℃）50.91kJ(12.16kcal)/mol温度其他性质20℃0℃0℃（冰）-20℃密度/(g/cm3)0.998210.999840.91680.9193粘度/(Pa·s)1.002×10-31.793×10-3——表面张力(空气-水界面)/(N/m)72.75×10-375.64×10-3——蒸汽压/kPa2.33880.61130.61130.103比热容/[J/(g·K)]4.18184.21762.10091.9544热导率(液体)/[W/(m·K)]0.59840.56102.2402.433热扩散/(m2/s)1.4×10-71.3×10-711.7×10-71.8×10-7介电常数80.2087.90~90~982.水和冰的结构Structureofwaterandice水的异常性质可以推测水分子间存在强烈的吸引力以及水和冰具有不寻常结构。单个水分子的结构特征�•H2O分子的四面体结构有对称型•H-O共价键有离子性•氧的另外两对孤对电子有静电力•H-O键具有电负性分子的缔合水分子在三维空间形成多重氢键键合—每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。水分子缔合的原因•H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力。•由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键。•静电效应。水的结构模型I.混合模型:混合模型强调了分子间氢键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡。II.连续模型:分子间氢键均匀地分布于整个水样,水分子的连续网络结构成动态平衡。III.填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中。水分子的结构特征温度(℃)配位数分子间距nm040.2761.54.40.290834.90.305水是呈四面体的网状结构。水分子之间的氢键网络是动态的。水分子氢键键合程度取决于温度。水的三维空间结构冰的结构六方形冰晶HexagonalIce冰是水分子有序排列形成的晶体。水结冰时分子之间氢键连接在一起形成低密度的刚性结构。Ice-six(IceVI)0℃时普通冰的晶胞冰的基础平面（a）沿c轴方向观察到的六方形结构（b）基础平面的立体图圆圈代表水分子的氧原子冰的扩展结构冰的扩展结构冰的分类（按冷冻速度和对称要素分）•六方型冰晶•不规则树枝状结晶•粗糙的球状结晶•易消失的球状结晶及各种中间体•在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻。六方冰晶形成的条件•溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。冰形成的分子动力学过程2.3食品中水的存在形式Categoriesofwaterinfoods水体相水结合水自由水毛细管水多层水化合水邻近水滞化水结合水Constitutionalwater通常是指存在于溶质或其它非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键的力结合的那部分水。结合水又分为化合水、邻近水（单层水）和多层水三种类型。化合水是指结合最牢固的、构成非水物质组成的那些水。化合水的性质：•在-40℃下不结冰•无溶解溶质的能力•与纯水比较分子平均运动为0•不能被微生物利用邻近水(Vicinalwater)它是处在非水组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水。主要结合力是水-离子和水-偶极缔合作用，其次是水和溶质之间的氢键。•在-40℃下不结冰•无溶解溶质的能力•与纯水比较分子平均运动大大减少•不能被微生物利用•此种水很稳定，不易引起Food的腐败、变质。多层水Multilayerwater:Waterthatoccupiesremainingfirst-layersitesandformsseveraladditionallayersaroundhydrophilicgroupsofnonaqueousconstituents;water-waterandwater-solutehydrogenbondspredominate.•大多数多层水在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。•有一定溶解溶质的能力•与纯水比较分子平均运动大大降低•不能被微生物利用体相水（游离水）Bulk-phasewater:Waterthatoccupiespositionsfurthestremovedfromnonaqueousconstituents;water-waterhydrogenbondspredominate.•能结冰，但冰点有所下降•溶解溶质的能力强，干燥时易被除去•与纯水分子平均运动接近•很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。•体相水包括：滞化水、毛细管水和自由流动水三种类型（见书P21页）2.4水与溶质的相互作用Water–soluteinteractions表2-3水-溶质相互中用的分类a.大约12~25KJ/mol；b.远低于单个共价键的强度；c.R是烷基；d.疏水相互作用是熵驱动的，而偶极-离子和偶极-偶极相互作用是焓驱动的。种类实例相互作用的强度（与H2O-H2O氢键a比较）偶极-离子H2O-游离离子较强bH2O-有机分子上的带电基团偶极-偶极H2O-蛋白质NH近乎相等H2O-蛋白质H2O-侧链疏水水合H2O+Rc→R(水合)远小于（G0）疏水相互作用R(水合)+R2(水合)→R2(水合)+H2O不可比较d(G0)a.大约12～25KJ/mol；b.远低于单个共价键的强度；c.R是烷基；d.疏水相互作用是熵驱动的，而偶极-离子和偶极-偶极相互作用是焓驱动的。•1.水与溶质相互作用的分类2.水与离子基团的相互作用InteractionofwaterwithIonicgroups由于水中添加可解离的溶质，使纯水靠氢键键合形成的四面体排列的正常结构遭到破坏。对于既不具有氢键受体又没有给体的简单无机离子，它们与水相互作用时仅仅是离子-偶极的极性结合。•在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Netstructure-breakingeffect),这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。•另外一些离子具有净结构形成效应（Netstructure-formingeffect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F-,OH-,等。3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用Interactionofwaterwithneutralgroupspossessinghydrogen-bondingcapabilities水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。如果在水合大分子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和。木瓜蛋白酶中的三分子水桥十个水分子链将一个α-helix（helix9，211-227）的一端与另一个α-helix（helix11，272-285）的中段连接起来。水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅决定蛋白质二级结构的精细结构，而且还决定特定的分子振动。通过葡糖淀粉酶（glucoamylase）的蛋白水解片段x射线衍射数据，得到以下结论如下图所示：4.水与疏水基团的相互作用Interactionofwaterwithnonpolarsubstances水中加入疏水性物质疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,结构更为有序疏水基团之间相互聚集，从而使它们与水的接触面积减小，结果导致自由水分子增多水在疏水表面的取向大多数蛋白质分子中大约40%的氨基酸含有非极性基团。蛋白质的非极性基团包括丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的苄基、缬氨酸的异丙基、半胱氨酸的巯基、亮氨酸的仲丁基和异丁基。其他化合物例如醇类、脂肪酸和游离氨基酸的非