第4章 配合物

第4章配合物4-1配合物的基本概念4-1-1配合物的定义配位化合物（简称配合物）：配合物是由一定数量的可以给出孤对电子对或电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或电子的离子或原子（统称中心原子）以配合键结合形成的化合物。[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]┌──┴──┐┌──┴──┐内界外界外界内界（配离子）[Cu(NH3)4]2+SO42-(K+)4[Fe(CN)6]4-┌──┴──┐┌──┴──┐中心离子配体中心离子配体Cu2+(NH3)4Fe2+(CN-)6↑↑↑↑配位原子┘└配位数配位原子┘└配位数(1)中心离子(或原子)中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。(2)配位体在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如乙二胺（NH2CH2CH2NH2)。(3)配位数在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿，则配体的数目不等于中心离子的配位数。配位数=配体数×齿数影响配位数的因素(1)中心离子(原子)的性质●电荷数↑，配位数↑●半径r↑，配位数↑●外层电子构型：d06d16d84d94(2)配体性质(电荷、半径)●负电荷数↑，配位数↓（互斥作用↑）●半径r↑，配位数↓（空间位阻）(3)配合物生成条件(浓度、温度)●配体浓度↑，C.N.↑●温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）(4)配离子电荷形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。配合物配体配体数配位数中心体氧化数配位原子[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4[Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3][Pt(en)2]Cl2螯合物：多齿配体与单个中心离子(或原子)所形成的配合物。多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物，即含有多个中心原子或离子的配合物。-配合物：能提供键电子的有机分子或离子作为配位体形成的配合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之间的化学键4-1-2复盐与配合物复盐：由两种或两种以上的盐组成的盐。络盐：若一种复盐在其晶体中和在水溶液中都有络离子存在，属于配合物。4-1-3配合物的命名总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如某化某、某酸某。内界配离子的命名(1)内界配离子的命名顺序配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。(2)配位体的命名Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开。Ⅱ、配位体的命名顺序原则：①先离子→后中性分子，先无机配体→后有机配体。如：K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II))②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序如：[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)③同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)⑤配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。NCS-(异硫氰酸根)前，SCN-(硫氰酸根)后；NO2-(硝基根)前，ONO-(亚硝酸根)后。4-2配合物的异构现象与立体结构配合物异构现象分为结构异构和立体异构两大类；立体异构又可分为几何异构和对映异构两大类。4-2-1结构异构化学组成相同但配合物结构不同的异构现象。如：紫色[Cr(H2O)6]Cl3、灰绿色[CrCl(H2O)5]Cl2、深绿色[CrCl2(H2O)4]Cl。键合异构：同一种配体以两种不同配位原子配位引起的异构现象。如：硫氰酸铁FeSCN2+，异硫氰化铁FeNCS2+。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定4-2-2几何异构当一种配合物中有不同的配体时，不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。1.MA4B2型八面体配合物，如：[Co(NH3)4Cl2]+2.MA3B3型八面体配合物，如：[Co(NH3)3Cl3]有面式和经式两种几何异构体。3.[MA2B2C2]型八面体配合物：5种异构体[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂(IV)其中，仅全顺异构体有旋光异构现象。CoNH3NH3ClH3NClH3NCoClClNH3H3NNH3H3N顺式反式紫色绿色4.四配位体配合物有两种可能的立体结构——四面体结构和平面四边形结构。平面四边形结构又有一对几何异构——顺式和反式。4-2-3对映异构对映异构，又叫手性异构、旋光异构、光学异构，指存在一对互为镜像但不可重合的异构体，如同左右手一样在空间不能重合。固定一个配体（D）后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空间不能完全重合镜面互为镜像的关系MDABCMDCBA4个配体不同的四面体配合物具有手性六配位八面体配合物MA2B2C2有五种几何异构体，其中只有三顺式有对映异构体：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体三反式一反二顺式三顺式CMBAABCAMACBCBCMBAABC左图右边的对映体以上下取向的轴旋转180度后,去和左边的对映体叠合,就可发现它们是不可能叠合的三顺式有对映异构体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB4-3配合物的价键理论1.价键理论的要点：(1)形成配合物时，形成体M的某些空的价层电子轨道接受配体提供的孤对电子，形成配键(M:L)。(2)为形成结构匀称的配合物，形成体采取杂化轨道与配体成键。(3)不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。2.外轨型配合物和内轨型配合物形成体接受电子的方式:(1)形成体用外层轨道接纳配体电子，外轨型配合物。如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型。配位数杂化轨道类型空间构型实例2sp直线形Ag(NH3)2+Ag(CN)2–3sp2平面三角形Cu(CN)32–HgI3–4sp3正四面体Zn(NH3)42+Cd(CN)42–dsp2四方形Ni(CN)42–5dsp3三角双锥Ni(CN)53–Fe(CO)56sp3d2八面体FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6(2)形成体用部分内层轨道接纳配体电子,内轨型配合物。如：[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化，八面体构型内外轨型取决于：配体(主要因素)，形成体(次要因素).a.卤素、氧(H2O、OH-)等配位原子电负性较大，不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，使其电子层结构不发生变化而对其内层电子排布无影响，仅用外层空轨道ns、np和nd的杂化轨道接受配体的孤对电子，形成外轨型配合物。sp3d23d4s4p4d[FeF6]3-碳(CN-)、氮(NO2-)等配位原子电负性较小，较易给出孤对电子，对中心离子影响较大，使其电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单为电子被强行配对，空出的内层(n-1)d轨道与ns和np的杂化轨道接受配体的孤对电子，形成内轨型配合物。d2sp3[Fe(CN)6]3-b.中心离子为d3构型，如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型；中心离子为d4~d7构型，可形成内轨型，亦可形成外轨型。NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。中心离子为d8构型，如Ni2+，Pt2+，Pb2+，多数形成内轨型；中心离子为d10构型，如Zn2+，Cd2+，无空(n-1)d轨道，易形成外轨型；3.配合物的稳定性、磁性与键型的关系配位键的键能：内轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型配合物的磁性强弱与物质内部未成对电子数有关。磁矩)2(nn外轨型配合物，中心离子或原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，为高自旋配合物；内轨型配合物，中心离子或原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，为低自旋配合物。价键理论的成功之处在于：(1)解释了许多配合物的配位数和几何构型。(2)可以说明配合物的某些化学性质和磁性。(3)可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：(1)价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。(2)不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。如不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型。重要原因：没有考虑配体对中心原子的影响。4-4配合物的晶体场理论基本要点：(1)在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；(2)金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；(3)由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，使体系的总能量有所降低。2+Cu(H2O)44-4-1中心原子d轨道在配位场中的分裂、分裂能Δ、光谱化学序列1.正八面体场中d轨道能级的分裂在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：八面体场中d轨道能级分裂：自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyzΔ0325¦Δ05¦Δ0=6=10=4DqDqDqdγdε在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。原来能量相等的五个简并d轨道，分裂为两组d、d。2.分裂能Δ分裂能：1个电子从能量较低的d跃迁到能量较高的d所需要的能量。⑴配体相同的条件下，中心离子的影响(a)同一元素随氧化态升高而增大[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1；[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+Ru2+Os3+(c)中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大o(第三过渡系)o(第二过渡系)20%-30%o(第一过渡系)40%-50%⑵配体对的影响(光谱化学序列)I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-