第4章 醌类化合物

第4章醌类化合物含义:具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类化学成分的总称。主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。概述：第一节结构和分类OO邻苯醌（不稳定）对苯醌苯醌类:对苯醌（多见）邻苯醌举例：OOCH3(CH2-CH=C-CH2)n-HMeOMeOCH3辅酶Q10（n=10）萘醌类：ａ—（1，4）萘醌β—（1，2）萘醌amphi—（2，6）萘醌举例：菲醌类:邻菲醌、对菲醌OOOHRCHCH3CH2OHCHCH3CH3丹参醌ⅡAR1=CH3丹参醌ⅡBR1=CH2OH丹参新醌甲R=丹参新醌乙R=丹参新醌丙R=—CH3ROOO蒽醌类:21367854OO1091、4、5、8——ａ位2、3、6、7——β位9、10——meso位，又称中位大黄素型茜草素型蒽酚或蒽酮类衍生物双蒽核HOOHOOHOOHCOOHCOOHglcglcOOHHOHOOOHCH2OHCOOHglcglc番泻叶苷A（反式）番泻叶苷C（反式）番泻叶苷B（顺式）番泻叶苷D（顺式）二蒽酮类（二蒽酮类）OOOOOOOHOHOHOHOHOHCH3CH3去氢二蒽酮日照二蒽酮金丝桃素（中位萘骈二蒽酮）二蒽醌类1、以母核的衍生物形式存在，主要取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟甲基、羧基等。2、以游离形式存在或以苷的形式存在，且以氧苷为主，碳苷。蒽醌类化合物的存在形式第二节醌类化合物的性质一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌挥发性。二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。三．酸碱性1、酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）2、影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。3、酸性规律：①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者，②酚羟基的数目越多，酸性越强，③ａ-羟基的酸性小于β-羟基的酸性。有机化合物中有显酸性基团：1Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异。—COOH，Ph-OH，1.有-COOH的酸性无-COOH（Ph-OH)2.β-OHPh-OHα-OHβ-羟基蒽醌α-羟基蒽α-羟基蒽醌Pka7.69.911.5应用：可用于提取分离。以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH2个以上-OH1个-OH2个-OH1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH碱性：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱的—溶于浓硫酸生成红色金羊盐。四．颜色反应1、菲格尔（Feigl）反应-——各种醌类（+）醌类衍生物在碱性下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应→紫色化合物。2、无色亚甲蓝显色试验：用于PPC、TLC喷雾剂，是检出苯醌、萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景下显蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物相区别。3、与碱液反应（Bornträge反应）4、Kesting–Craven反应（与活性次甲基试剂的反应）苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与醌核生成产物①，再进一步经电子转位生成产物②而显色。5、与金属离子的反应在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：6、对亚硝基二甲基苯胺反应不同颜色反应鉴别特点及意义反应类型反应试剂反应特征鉴别特点意义Feigl反应甲醛、邻硝基苯紫色苯、萘、菲、蒽醌非醌成分无色亚甲蓝无色亚甲蓝溶液PC、TLC兰色斑点苯、萘醌与蒽醌区别Bornträge反应碱液橙、红、紫红、蓝羟基醌类羟基蒽醌呈红色Kesting–Craven反应活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯）蓝绿、蓝紫苯醌、萘醌（+）蒽醌（-）与金属离子醋酸镁（铅）橙黄、橙红、紫、红紫、蓝色蒽醌（ａ-酚羟基、邻二酚羟基）羟基取代位置的鉴别对亚硝基二甲基苯胺反应0．1%对亚硝基-二甲基苯胺吡啶液紫、绿、蓝、灰色蒽酮蒽酮呈绿色第三节醌类化合物的提取与分离一、游离醌类的提取方法1．有机溶剂提取法可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。2．碱提酸沉法3．水蒸气蒸馏法用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类化合物。用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。1.pH梯度萃取法某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物1-4分别在哪一部分得到，并加以解释。酸性强到弱：1，2，4，3二、游离羟基蒽醌的分离12432．层析法——利用(苷元)的极性差异吸附剂—硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉、葡聚糖凝胶*不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同蒽苷——不溶于CHCl3游离蒽醌——溶于CHCl3四、蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等1.总苷的分离分离前，多进行预处理——除部分杂质①溶剂法用极性（正丁醇）较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。②铅盐法蒽醌苷/H2O醋酸铅滤液沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）加水通入H2S气体使沉淀分解硫化铅蒽醌苷/H2O浓缩层析分离2．蒽苷的分离聚酰胺：反相硅胶柱层析：葡聚糖凝胶：（分离具酚-OH）Ar-OH少，先洗下来MW大小—MW大,先洗下来Rp-8等大黄的70%甲醇提取液SephadexLH-20，70%MeOH洗脱流份1二蒽酮苷流份2蒽醌二葡萄糖苷流份3蒽醌单糖苷流份4游离苷元应用葡聚糖凝胶分离蒽醌苷类