NIR技术在石化行业的应用

2020/1/301NIR在石化行业应用秘：内部资料2020/1/302内容•基础知识•常见仪器•应用•市场与销售2020/1/303第一部分基础知识•方法原理；•仪器构成；•分析过程；•方法特点。2020/1/3041.1方法原理2020/1/305NIR光谱区域2020/1/306E2hvE12020/1/307芳烃875.0nm甲基913.0nm亚甲基934.0nm123451.重整汽油2.催化汽油3.烷基化汽油4.石脑油5.直馏柴油推论1.样品结构与组成(内因）不同，则其近红外光谱形状不同，样品性质也不同；2.光谱与性质之间应当存在着某种关系。2020/1/308Trainingsetcompositions/propertiesChemometricsoftwaremodelsspectraspectraComposition/propertiesUnknownsample2020/1/309特点：根据一张光谱可预测多种性质；1台近红外仪器可替代多种传统分析仪；几秒至几分钟可以完成传统分析几小时或几天的分析任务；分析速度快，分析效率高。问题？比标准方法准还是不准？如何保证NIR方法是准确的？用如下实验回答这些问题：2020/1/3010根据统计学理论,在模型适用范围内,NIR结果更精确,更接近于真值2020/1/3011R2=0.99730.01.02.03.04.05.06.07.00.01.02.03.04.05.06.07.0Actualbenzenecontent/w%NIRpredictionresults/w%CalibrationsamplesValidationsamplesR2=0.99660.01.02.03.04.05.06.07.00.01.02.03.04.05.06.07.0Actualbenzenecontent/w%NIRpredictionresults/w%CalibrationsamplesValidationsamplesR2=0.99580.01.02.03.04.05.06.07.00.01.02.03.04.05.06.07.0Actualbenzenecontent/w%NIRpredictionresults/w%CalibrationsamplesValidationsamplesR2=0.98900.01.02.03.04.05.06.07.00.01.02.03.04.05.06.07.0Actualbenzenecontent/w%NIRpredictionresults/w%CalibrationsamplesValidationsamples2020/1/30122020/1/3013结论•统计学方法证明NIR方法准确或更准确；•光谱测量精密性决定了NIR重复性更好；•光谱模式识别技术解决了NIR方法的适用范围界定问题；•NIR方法分析速度快，分析效率高，结果准确可靠；•NIR获得这些优点的条件：高稳定性光谱仪仪器；准确和稳健的校正模型。2020/1/30141.2仪器构成1.光谱仪器：光谱测量；2.化学计量学软件：关联和预测；3.测量附件：解决各种物态样本的测量。2020/1/3015光谱仪器2020/1/30162020/1/30172020/1/30182020/1/30192020/1/30202020/1/3021斩光器光源检测器滤光片轮样品杯2020/1/30222020/1/3023化学计量学软件2020/1/3024lcA光谱分析理论基础CA单点校正，适合理想分析体系！2020/1/3025实际NIR谱图中各官能团谱带重叠，单点校正不适用!解决方法：多元校正。2020/1/3026多元校正方法多元线性回归（MLR）；主成分回归（PCR）；偏最小二乘法（PLS）；人工神经网络（ANN）；拓扑学（Top）；模式识别（MR）；模型传递（MT）。2020/1/30272132020/1/30281.3分析过程2020/1/30292020/1/30301.4方法特点2020/1/3031透射漫反射可直接测量液体,固体样品;可直接测量透明和不透明样品;可直接测量均匀和不均匀体系;可直接测量静止和可移动样品;可直接测量低温和高温样品;可直接测量带压的样品;通过光纤远距离测量;大多数样品不做任何样品前处理;无创伤分析,环保绿色分析;实验室,野外,现场,离线,在线,原位;……2020/1/3032模型库组分浓度.物理性质.化学性质.形态信息等三位一体2020/1/3033快速（ms~几min）精确（达到标准方法的要求）方便（不需要样品预处理）低价（与辛烷值测定仪比较尤为明显）高通量（同时分析多种性质和组成）适合苛刻环境测量2020/1/3034第二部分常见仪器•常规近红外光谱仪；•专用或便携分析仪；•在线分析仪；•附件。2020/1/3035常规光谱仪2020/1/30362020/1/30372020/1/3038专用或便携分析仪2020/1/30392020/1/30402020/1/30412020/1/30422020/1/3043过程分析仪2020/1/30442020/1/3045果品在线检测系统2020/1/3046NIRSPECTROSCOPY2020/1/30472020/1/3048附件2020/1/30492020/1/30502020/1/3051第三部分应用•近红外用途；•石化分析2020/1/30523.1近红外分析主要用途近红外仪器的市场需求基础2020/1/3053主要用途•定量分析:组成,浓度,物理性质,形态性质;•定性分析:类型判别,真伪鉴别;•过程控制分析:离线分析,在线分析;•筛选分析:育种;分捡,分级,打假;•常量分析,快速分析.2020/1/3054大大提高了化验工作效率；节省大量设备与仪器维护;节省大量分析操作费用;化验例行分析转为定期校验分析;企业不断扩大生产规模,分析任务大量增加，人员定编情况下，工作效率和负荷日趋紧张矛盾凸现，NIR是解决该问题的有效方法之一.在控制分析中替代多种传统分析2020/1/3055在线NIR使得实时质量控制成为可能!2020/1/3056波兰PetrochemiaPlockS.A.•汽油调合收益：400万美元/年；BP公司•汽油调合收益：200万美元/年；韩国SK公司•汽油调合收益：200万美元/年；•柴油调合收益：300万美元/年；•原油蒸馏收益：65万美元/年；•FCC装置收益：200万美元/年；•........在线NIR实时分析用于生产优化与控制,不仅产生巨大经济效益，也改变着企业生产和管理模式..2020/1/30573.2石化分析主要分析项目；SK案例；工作业绩。2020/1/3058主要分析项目2020/1/3059近红外含氢基团石化分析基团吸收频率cm-1吸收波长nmC-HN-HO-HC-HN-HO-H基频伸缩振动300034003650330029402740基频弯曲振动145016001350690065207700合频434745455000230022002000一级倍频570066007000175015151430二级倍频87001000010500115010009502020/1/3060油品:辛烷值、十六烷值、芳烃、含氧化合物、馏程、蒸气压、凝点、闪点、冰点、倾点、粘度、密度、PIONA等；原油评价（70多种性质）；化工:高分子物性（如密度、粘度、硬度、分子量、结晶度等）、OH值、酸值、水分、添加剂、皂化值、共聚合物成分、残余溶剂、转化率,反应动力学、乳化反应过程、硫化程度等；制药:主要成分、水分、结晶、粉末粒径、乙醇、氨基酸、糖分、原料品质、杂质、硬度、分解度等，以及合成反应、混合过程和塑胶包装的监视。常见分析项目2020/1/3061与现行标准方法对比结果近红外光谱方法现行标准方法性质准确性重复性试验方法重复性再现性RON0.30.2GB/T54870.2（90~95）0.7（90~95）MON0.30.2GB/T5030.3（85~90）1.0（85~90）芳烃/V%1.0%0.5%GB/T111321.4（16~45%）3.3（16~45%）烯烃/V%1.5%0.6%GB/T111321.5（20~45%）6.1（20~45%）苯/V%0.15%0.10%GB179300.03%0.30%MTBE/m%0.20%0.10%SH/T06630.02~0.27%（0.2~20%）0.04~0.89%（0.2~20%）2020/1/3062•原油评价•原油蒸馏•催化裂化•催化重整•重油加工•蒸汽裂解•HF烷基化•油品调合•高分子聚合•高分子加工为及时调整操作参数实时提供原料、馏出口产品及中间产物的组成和性质数据。DCS或APC主要任务与应用工艺2020/1/3063SK案例介绍应用业绩介绍离线产品；在线产品；2020/1/3068离线近红外分析仪2020/1/3069离线近红外产品2020/1/30702020/1/30712020/1/3072汽油中MTBE含量00.050.10.150.20.250.30.350.400.050.10.150.20.250.30.350.4实际配置值（V/V）NIR2020/1/3073汽油中苯含量2020/1/30742020/1/3075R2=0.9927-70-65-60-55-50-45-40-70-65-60-55-50-45-40实测值/℃（GB/T2430）NIR测定值/℃航煤冰点2020/1/3076柴油十六烷值2020/1/3077润滑油饱和烃2020/1/3078润滑油芳烃2020/1/3079润滑油粘度指数2020/1/3080R=0.9872400410420430440450460470400410420430440450460470化学法实测值NIR酯类产品的羟值2020/1/3081MFR/g.(10min)-120≧20样品数4053SEC/g.(10min)-10.421.34校正R20.99460.9193样品数443856SEP/g.(10min)-11.582.372.87R20.91480.79690.8453t(0.05,n)2.702.422.66验证t0.552.122.44PP粒料2020/1/3082板材粉料熔体流动速率的范/g.(10min)-12.52~39.452.60~27.00样品数4564SEC/g.(10min)-10.810.65校正R20.99390.9949样品数4952SEP/g.(10min)-11.381.20R20.98460.9787t(0.05,n)2.422.66验证t2.140.23板材和粉料2020/1/3083校正验证分布范围×10-4SEC×10-4R2SEP×10-4tt(0.05,n)`Mw36.00~10.102.00.80713.210.42粒料`Mn3.58~1.080.210.98631.101.531.75`Mw43.30~22.900.840.96062.320.52粉料`Mn12.50~5.640.720.83081.111.381.83PP平均分子量2020/1/3084校正验证样品数/个SEC/%R2样品数/个SEP/%R2tt(0.05,n)粉料670.130.9638440.180.90401.49粒料650.140.9313410.250.70921.25板材530.110.9452420.290.79490.101.68PP等规指数2020/1/3085校正验证SECSEPt(0.005,n)t粒料0.280.582.842.81板材0.180