79第四章电解质溶液和离子平衡

第四章电解质溶液和离子平衡4.1电解质溶液4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.3缓冲溶液4.4沉淀溶解平衡4.5近代酸碱理论简介4.6难溶强电解质的沉淀—溶解平衡溶液化学反应的特点反应活化能较低（＜40KJ·mol-1），反应速率较快；温度对平衡常数影响较小，热效应较小；反应受压力影响较小；溶液化学反应平衡主要包括：酸碱平衡、沉淀的生成和溶解平衡、氧化还原平衡配位平衡。4.1电解质溶液电解质与非电解质的区别：电解质：凡在水溶液中或熔融状态下能导电的物质；非电解质：凡在水溶液中或熔融状态下不能导电的物质。通常还把在水溶液中导电能力强的电解质称为强电解质，在水溶液中导电能力弱的电解质称为弱电解质。4.1.1阿伦尼乌斯解离理论稀溶液的依数性：1.蒸气压下降2.沸点升高3.凝固点降低4.渗透压应用条件：难挥发、非电解质、稀溶液。强电解质溶液和非电解质溶液凝固点下降比较1887年，瑞典化学家阿伦尼乌斯在对电解质溶液导电性和反常依数性的基础上，提出了解离理论。1.电解质溶于水后，它们的分子或多或少形成带有正、负电荷的离子，称为解离；2.电解质在溶液中解离后，正、负离子所带的电荷总和相等；3.电解质溶液的导电性是它们解离成正、负离子的结果。瑞典化学家阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯认为:电解质在水中部分解离成离子，因此水溶液只能够存在着未解离的分子和解离生成的离子之间的平衡。溶液中已解离的分子占解离前溶质分子数的百分比叫做解离度。如：H++Ac-HAc但是对强电解质溶液来讲，现代解离理论认为，强电解质在水中是完全电离的。但是根据溶液的导电性测定，强电解质的解离度却都小于100%。一些强电解质的表观解离度（0.1mol·L-1，25ºC）电解质HClH2SO4NaOHKClZnSO4表观解离度/%9261918640解释：1.离子氛1923年，德拜和休格尔认为：强电解质在溶液中虽然完全解离，但是带有电荷的离子之间存在相互作用力，使得每个离子周围都存在着较多的带有相反电荷的离子，每个离子都处于相反电荷离子组成的离子氛中，使得溶液中每个离子都不是完全自由的。强电解质的解离度反应溶液中离子相互牵制作用的强弱，称为表观解离度。这与弱电解质的解离度意义不同。2.活度和活度系数活度（）：离子在参与化学反应时所表现的有效浓度。活度与浓度c的关系为：=c式中为活度系数活度系数反应了溶液中离子间相互作用的程度。一般情况下＜1，即离子活度小于离子浓度。活度系数越小，表明离子间相互作用越强。1.离子浓度越大，所带电荷越多，离子活度越小；2.离子浓度越小，活度系数越接近于1；3.一般计算中用离子浓度代替离子活度；4.精确计算中，应采用活度。活度系数和溶液中所有离子浓度c和电荷数z有关：4.2弱酸弱碱的解离平衡][]][[HAcAcHKa4.2.1一元弱酸弱碱的解离平衡解离常数一元弱酸醋酸（HAc）在溶液中存在以下平衡H++Ac-HAc其平衡常数可表示为：其中，称为HAc的解离常数，一般也表示为弱酸的解离常数。aK][]][[234OHNHNHOHKb同样，对于一元弱碱氨水（NH3·H2O）的解离过程和解离常数可表示为：其中，称为NH3·H2O的解离常数，一般也表示为弱碱的解离常数。bKOH-+NH4+NH3H2O解离常数值的大小反应弱电解质解离成离子的能力。通常电解质的解离常数：K＜10-4，为弱电解质；在10-2到10-3之间为中电解质；K＜10-7，为极弱电解质。一些共轭酸碱的解离常数(25℃时)酸Kaθ碱KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11HF6.31×10–4F–1.58×10–11HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2酸性增强碱性增强无论是Kaθ或Kbθ，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。一定温度时，同类型（如同为HA型）弱电解质可用Kaθ(或Kbθ)定量地比较其酸性或碱性的强弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或碱性）愈强。解离常数与解离度的关系、稀释定律解离常数反映弱电解质的解离能力，是平衡常数的一种形式，与浓度无关；解离度相当于转化率，随浓度的改变而改变。如：弱电解质MA浓度为cmol·L-1，解离度为。MAM++A-开始浓度（mol·L-1）c00平衡浓度（mol·L-1）c-ccc1)1(][]][[222_cKccMAAMKii即，弱电解质的K值越小，浓度c越大，则越小；也就是，c/K值越大，越小；一般讲，c/K500，远小于1；则1-中可忽略不计，即1-≈1，因此上式可化为：cKcKii或2由上式看出，当溶液稀释时，弱电解质的解离度将相应增大，以保持解离常数不变，称为稀释定律。例1：试计算浓度为（1）0.100mol·L-1，（2）0.010mol·L-1，（3）1.010-5mol·L-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度。解：HAc溶液中存在下列解离平衡：H++Ac-HAc由附录四查得，HAc的解离平衡常数：51075.1][]][[HAcAcHKa上式中的平衡浓度：[H+]=[Ac-]，[HAc]=c-[H+]，则：521075.1][][HcHKa（1）由于c/K500，c[H+]，可近似看作c-[H+]≈c，则5221075.1][][][cHHcHKa1351032.1100.01075.1][LmolcKHa%18.4%100010.01018.4%100][4cH（2）同样由于c/K500，c[H+]，可近似求解：1451018.4010.01075.1][LmolcKHa（3）由于c/K＜500，不能近似看作c-[H+]≈c，则需按下式求解：521075.1][][HcH解得：[H+]=7.110-6mol·L-1%71%100100.1101.7%100][56cH本题如近似求解则得到错误结果：15551032.1100.11075.1][LmolcKHa有本例题可得如下启示：1.对同一电解质，溶液稀释，电离度增大；2.电离度增大，不代表溶液离子浓度增大！4.2.2多元弱酸的解离平衡分子中含有两个以上可被金属原子置换的氢原子的酸称为多元酸。如：H2S是二元弱酸，在水溶液中分两级解离：第一级解离：H2SH++HS-7211007.1][]][[SHHSHKa13221026.1][]][[HSSHKa第二级解离：HS-H++S2-通过比较可看到，多元酸的二级解离要比一级解离小得多，因此由多元酸的二级甚至三级解离产生的氢离子浓度可忽略不计，多元酸中氢离子浓度近似由一级解离得到。例2：试计算室温下0.100mol·L-1硫化氢溶液中的H+浓度和S2-浓度。解：（1）由于H2S的Ka1Ka2，所以计算H+浓度时，只考虑一级解离，设[H+]=x，则：H2SH++HS-平衡浓度（mol·L-1）0.100-xxxxxSHHSHKa100.0][]][[221由于c/Ka1500，可近似看作0.100–x≈0.100，代入上式，14721003.1][,1007.1100.0LmolHxxx（1）S2-离子由H2S的第二步解离产生，设[S2-]=y，则HS-H++S2-平衡浓度（mol·L-1）x-yx+yy22[][]()[]aHSxyyKHSxy由于Ka2很小，HS-解离很少，即y非常小，则有：x-y≈x，x+y≈x，y=Ka2即，H2S溶液中S2-离子浓度在数值上与Ka2相等，[S2-]=1.2610-13mol·L-1有本题可知：多元弱酸中，氢离子主要来自一级解离，氢离子浓度计算可按一元弱酸处理；在单纯二元弱酸体系中，酸根离子浓度等于第二级解离常数，与酸的起始浓度无关。4.2.3影响解离平衡的因素1.温度的影响弱电解质解离过程热效应并不大，因此温度对解离平衡常数K的影响不大，温度改变不影响其数量级。HAc和NH3·H2O在不同温度时的解离常数2.盐效应在弱电解质溶液中加入其他强电解质时，弱电解质的解离度有所增大。称为盐效应。解释：强电解质的加入，使离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，降低了离子活度，要维持平衡就必须增加弱电解质的解离度。3.同离子效应在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的解离度降低。这种现象称为同离子效应。例如：氨水溶液中存在下列平衡OH-+NH4+NH3H2O如果在此溶液中加入氯化铵（完全解离）ClNHClNH44这时，平衡会向着生成NH3·H2O的方向移动，结果是溶液中OH-离子浓度减小，NH3·H2O的解离度降低。同样，在弱电解质HAc中加入NaAc，HAc的解离度和溶液中H+离子浓度也必然降低。例3：在1.0L的0.100mol·L-1氨水溶液中加入0.200mol的固体NH4Cl（溶液体积未变化），问溶液中OH-离子的浓度有何变化？解：（1）未加入NH4Cl时：设溶液中[OH-]=xmol·L-1，则：OH-+NH4+NH3H2O平衡浓度（mol·L-1）0.100-xxx522341077.1100.0][]][[xxOHNHNHOHKb由于c/Ka1500，0.100–x≈0.100，得x=[OH-]=1.3310-3mol·L-1（2）加入NH4Cl时：设溶液中已解离的NH3·H2O浓度为x’mol·L-1，则：OH-+NH4+NH3H2O起始浓度（mol·L-1）0.10000.200平衡浓度（mol·L-1）0.100–x’x’0.200+x’52341077.1'100.0')'200.0(][]][[xxxOHNHNHOHKb由于加入NH4Cl后，平衡左移，x’比x更小，忽略不计所以，0.100–x’≈0.100，0.200+x’≈0.2001651085.8',1077.1100.0'200.0Lmolxx4.2.4水的解离和溶液的酸碱性1.水的离子积纯水是一种极弱的电解质，解离平衡为：OHHOH2其平衡常数为：]][[OHHK此平衡常数称为水的离子积常数，简称水的离子积，用Kw表示14w100.1K25时，C99.1315.298314.8303.21096.79303.2lg1113KKmolJmolJRTGKmrw受温度影响较大，温度升高，其值增大。wKt/0C510202550100Kw/10-140.1850.2920.6811.0075.4755.12.溶液的酸碱性、PH和POH是一个平衡常数，不因浓度的改变而改变。wK因此，不论水溶液为酸性、中性或碱性，一定温度下，溶液中[H+]和[OH-]的乘积始终等于wK25ºC时，PH+POH=PKw酸性溶液：[H+][OH-]，[H+]10-7mol·L-1，pH7中性溶液：[H+]=[OH-]，[H+]=10-7mol·L-1，pH=7碱性溶液：[H+][OH-]，[H+]10-7mol·L-1，pH7][lg,][][]lg[OHKpHOHKHHpHwwwwKpKlg]lg[OHp