第7章 有机化学 醇酚醚之酚

湖南中医药大学药学院有机药化教研室Alcohols，PhenolsandEthers§7－2酚(Phenols)Mitomycin－CNCH3NHCH3OHOHCH2OCONH2NH2CH3丝裂霉素－C一、分类和命名按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：羟基直接连在芳环上的化合物称为酚，通式为Ar一OH。一元酚：5-甲基-2-萘酚5-methyl-2-naphthol(1)a-萘酚a-naphthol苯酚phenol2，4-二硝基苯酚2,4-dinitrophenol按芳环的不同，可分为苯酚、萘酚、蒽酚和菲酚等。OHOHOH9-蒽酚phenolcatecholresorcinolhydroquinoneOHOHOHOHOHOHOH对-苯二酚OHOHOHOHOHOHOHOHOH(金鸡钠酚)邻-苯二酚间-苯二酚苯酚(儿茶酚)(雷锁辛)OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH(石炭酸)1,2,3-苯三酚1,2,4-苯三酚1,3,5-苯三酚连苯三酚偏苯三酚均苯三酚二元酚：三元酚：以酚作母体，芳环上连接的其他基团作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合物，其命名与苯酚相似。命名：在室温下大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。纯净的酚是无色的，但因酚羟基易被氧化为醌式而显粉红色。二、酚的物理性质酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。对称的多元酚因分子极性较小，其水溶性小于一元酚。由于酚分子间、酚与水分子间的氢键，因此酚的沸点和熔点都比分子量相近的烃要高；PhOH三、酚的化学性质C,O均为sp2杂化,p－p共轭体系。C－O键结合较为牢固，所以苯酚不易发生SN反应。*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上氢的解离能力①酸性②显色③亲电取代④氧化OH•烯醇式片断（有烯醇的性质）•活泼氢（有酸性）•氧上未共用电子对（有亲核性）•活化的芳环（易发生亲电取代）ArOHROHArH象酚醇芳烃ROHBROROHRORBROR'XROR'/H+R'CR'CClR'COCR'OOROHROHOorEt3NOORR'COOH/H+醇羟基的典型的化学性质•与强碱反应•醚化反应酚类是否有类似反应？Williamson醚合成法•羟基O有亲核性•羟基H有酸性•酯化反应（对称醚）酚羟基的酸性酚羟基的性质ArOHROHRCOOHpKaNaOHNaHCO3~5~10~18溶溶溶不溶不溶不溶p－p共轭效应(+C)和氧原子的–I效应共同影响的结果，必然导致O－H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。OHO+H+P78RCOOH＞H2CO3＞Ar-OH＞H2O＞R-OH酸性强弱顺序：OHNaOHONa+H2ONaHCO3ONa+H2CO3取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。而吸电子基在间位时，则只存在诱导效应的影响，不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。环上取代基对酚羟基酸性的影响•吸电子基（使酸性增强）有吸电子共轭和诱导双重作用只有吸电子诱导作用OHOHOHOHNO2NO2NO2pKa9.947.157.228.39OHNO2OHNO2OHNO2OH•硝基苯酚酸性强弱顺序：•给电子基（使酸性减弱）OHOHOHOCH3OCH3pKa9.949.6510.21OOCH3OOCH3BB+C效应（主要）-I效应（次要）+C-I只有吸电子诱导作用OHOHOCH3OHOCH3OHOCH3•酸性强弱顺序OHClOHClOHClOH•邻位效应使酸性增强-I效应+C效应+C效应-I效应大多数酚及含有烯醇式的化合物均能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。与三氯化铁的显色反应酚铁络离子(蓝紫色)淡棕色蓝紫色蓝色深绿色深绿色暗绿色OHClOHClCl+Cl2OHClCl+OHClOH3Cl2/H2OPH=10OHClClCl2Cl2OHClClClClCl五氯苯酚无溶剂3Br2/H2OOHBrBrBrCl2FeCl3白色沉淀酚的特征反应OBrBrBrBr过量Br2/H2O黄色卤代酚类化合物苯环上的亲电取代这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的邻对位定位基——苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂。Br2+H2OBr→OH2＋+Br－硝化可形成分子内氢键，挥发性较大(b.p214℃)分子间氢键，产生缔合挥发性较小(b.p279℃)OHOHNO2OHNO2+HNO3/H2SO40-5oCONOOHOHNOOOO2NH用水蒸气蒸馏法分离OHOHSO3HOHSO3H浓H2SO4,15-20oC浓H2SO4,80-100oC浓H2SO480-100oCOHSO3HSO3HH2O,H2SO4,H2O,H2SO4,苦味酸(2,4,6-三羟基苯酚)4–羟基苯–1,3–二磺酸制备苦味酸的原料磺化HNO3OHNO2NO2O2NOHSO3HSO3HOHSO3HSO3HO2N2HNO3发生了什么反应？间苯二酚氧化不能生成醌OHOOOHorOHNH2Ag2OOHOHOOAg2O对位苯醌（1,4-苯醌）邻位苯醌（1,2-苯醌）酚类易氧化为醌类化合物新制新制邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如新制Ag2O、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。苯二酚作黑白照片的显影原理应用苯酚化工原料：用于合成酚醛树脂、塑料、合成纤维、农药临床上：作消毒剂用于外科手术器具消毒甲苯酚：三种甲苯酚的杀菌力比苯酚强，用于消毒来苏儿：是50%甲苯酚的肥皂溶液（体积分数）酚的其他性质自学（了解）1.酚醚的形成与Claisen重排酚钠与伯卤代烃反应生成酚醚，烯丙基醚加热至200℃时，烯丙基重排至酚羟基的邻、对位。（邻位有取代时，则进入对位，邻对位均有取代基，则不能重排）2.酚酯的形成与fries重排酚与酸酐或酰氯反应生成酚酯，羧酸不能与酚成酯。酚酯经Lewis酸催化，酰基重排至酚羟基的邻、对位。3.Friedel-Crafts反应（酰化与烷基化）AlCl3催化下酰化较难进行（酚与AlCl3形成配位物），而烷基化则容易得多。4.Kollbe-Schmidt反应（酚钠与CO2反应生成水杨酸）5.Reimer-Timann反应（酚在碱性条件下与氯仿加热反应，在其邻、对位引入醛基）