第9章 化工原理液体精馏

9液体精馏(Distillation)9.1蒸馏概述9.2双组分溶液的气、液相平衡9.3平衡蒸馏与简单蒸馏9.4精馏9.5双组分精馏的设计型计算9.6双组分精馏的操作型计算9.7间歇精馏9.8恒沸精馏与萃取精馏9.1蒸馏概述（IntroductionofDistillation）1、蒸馏分离的依据利用混合物在一定压力下各组分相对挥发度（沸点）的不同进行分离的一种单元操作。易挥发组分：沸点低的组分难挥发组分：沸点高的组分BABAxxyy9.1蒸馏概述（IntroductionofDistillation）2、蒸馏的分类按蒸馏方式简单蒸馏平衡蒸馏（闪蒸）较易分离的物系或对分离要求不高的物系精馏难分离的物系特殊精馏恒沸蒸馏萃取蒸馏水蒸汽蒸馏很难分离的物系或用普通方法难以分离的物系9.1蒸馏概述（IntroductionofDistillation）按操作压强常压加压减压一般情况下多用常压常压下不能分离或达不到分离要求混合物中组分双组分多组分按操作方式间歇连续9.1蒸馏概述⑵工业蒸馏过程①平衡蒸馏（闪蒸）平衡蒸馏又称闪蒸，系连续定态过程，其流程如下图。9.1蒸馏概述⑵工业蒸馏过程②简单蒸馏简单蒸馏为间歇操作过程，其流程如下图。9.1蒸馏概述⑷精馏操作的费用和操作压强蒸馏和精馏都是通过气化、冷凝达到分离提浓的目的,能耗很高.节能降耗是精馏过程研究的重要任务。蒸馏过程中的液体沸腾温度和蒸汽冷凝温度均与操作压强有关，故工业蒸馏的操作压强应进行适当的选择。加压精馏可使冷凝温度提高以避免使用费用很高的冷凝器和冷冻剂；在常压下为气态混合物（如烷、烃类混合物），沸点很低，需加压使其成液态后才能精馏分离；减压精馏可使沸点降低以避免使用高温载热体；除上述情况以外一般用常压精馏。9.2双组分溶液的气、液相平衡9.2.1理想物系的气液相平衡（1）气液两相平衡共存时的自由度F=N–Φ+2组分数N=2，相数Φ=2，则平衡物系的自由度为2即平衡物系的温度、压强和液相组成（或气相组成）三者之中任意规定2个，则物系的状态将被唯一确定。若操作压强一旦确定，则物系的自由度为1，故：①液相（或气相）组成与温度间存在一一对应关系；②气、液组成之间存在一一对应关系9.2.1理想物系的气液相平衡（2）x~t（泡点）关系式液相为理想溶液，服从拉乌尔（Raoult)定律：气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：xpxppoAAoAA)1(xpxppoABoBBpxpppyoAAA9.2.1理想物系的气液相平衡混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即BAppp)1(xpxpoBAoAoBoAoBPPppx9.2.1理想物系的气液相平衡纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托尼方程表示，即故p0与t的关系为非线性关系，已知t求p0用上式很方便，但是已知p求泡点要用试差法（迭代法）求。ctBApolog9.2.1理想物系的气液相平衡（3）y~x关系式指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即pxpyoAA9.2.1理想物系的气液相平衡（4）t~x（或y）图和y~x图将用上述方法求出的数据画在同一张图上，就得到下图。两条线三个区三种点露点线两条线表示混合液的平衡温度和气相组成之间的关系，t-y线，泡点线表示混合液的平衡温度和液相组成之间关系，t-x线。三个区过热蒸汽区液相区●●泡点（bubblepoint）●●●沸点（boilingpoint）x越大，易挥发组分的含量越高，泡点温度越低。●●露点（dewpoint）y越大，易挥发组分含量越高，露点温度越低。t汽液两相处于平衡时，两相温度相同此时，气相组成大于液相组成；当气液两相组成相同时，气相露点温度总是高于液相的泡点温度。EtExFxEyE•t-x-y图与蒸馏原理9.2.1理想物系的气液相平衡（5）y~x图•平衡线位于对角线的上方，平衡线偏离对角线愈远，表示该溶液愈易分离。9.2.1理想物系的气液相平衡（6）相对挥发度和相平衡方程oBBoAApvpv,1、挥发度•对纯液体，挥发度指该液体在一定温度下的饱和蒸汽压•对混合液，挥发度为组分在蒸气中分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比iiixpv9.2.1理想物系的气液相平衡AAAxpvAAoAxxpoAp对于理想溶液：oBBpvBBBAAAxpvxpv,BAvvBBAAxpxpABBAxpxp对于非理想溶液：2、相对挥发度溶液中易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比，用α表示。9.2.1理想物系的气液相平衡oBoABAppvv理想溶液中组分的相对挥发度等于同温度下两组分的泡和蒸汽压之比。当t变化时，两者的变化不大，一般可将α视为常数，计算时可取操作温度范围内的平均值。相对挥发度的数值可由实验测得对理想溶液：9.2.1理想物系的气液相平衡BABAyyppABBAxpxpABBAxyxy若操作压强不高，气相遵循道尔顿分压定律xyxy)1()1(xxy)1(1——气液平衡方程9.2.1理想物系的气液相平衡。xy由xxy)1(1知，1时，组分A较B易挥发，可以用蒸馏方法分离1时，挥发度差异愈大，愈有利于蒸馏操作。1时，。xy不能用普通蒸馏的方法分离混合液。α可作为混合液能否用蒸馏方法分离以及分离难易程度的判据。9.2.2非理想物系的气液相平衡实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，（1）非理想溶液溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力aAB不同于同种分子间的作用力aAA、aBB，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏差居多。9.2.2非理想物系的气液相平衡正偏差：aABaAA，aABaBB，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如下图所示。9.2.2非理想物系的气液相平衡正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图9-7苯-乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为tm＝68.3℃，最低恒沸点的恒沸物组成为xm＝0.552。图9-9为乙醇-水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其tm＝78.15℃，xm＝0.894，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。9.2.2非理想物系的气液相平衡9.2.2非理想物系的气液相平衡负偏差aABaAA，aABaBB，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图9-6b。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图9-8氯仿-丙酮溶液就是这种溶液，其tm＝64.5℃，xm＝0.65，也不能用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离。9.2.2非理想物系的气液相平衡9.2.2非理想物系的气液相平衡非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。9.2.2非理想物系的气液相平衡（2）总压对相平衡的影响上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压P为条件。P↑，泡点t↑、↓，分离较困难，P对t－x（或y）图及y－x图的影响见图9-12，由图可见，当PPA,临界时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。9.2.2非理想物系的气液相平衡9.2.2非理想物系的气液相平衡故，蒸馏具有最高恒沸点的溶液，塔顶为何物要视原料的初始浓度与恒沸物组成之间的大小关系来定；在塔底只能得到恒沸物。注意：非理想溶液不一定有恒沸点，但有恒沸点的溶液是明显的、偏差大的非理想溶液。具有恒沸点的溶液在总压改变时，其t—y—x图不仅上、下移动，而且形状也可能变化，即：恒沸组成可能变动。故，理论上可用改变总压的方法来分离恒沸物，但实际使用时，还必须考虑经济上的合理性与操作的可能性。9.3平衡蒸馏与简单蒸馏9.3.1平衡蒸馏9.3.2简单蒸馏9.3.1平衡蒸馏（Equilibriumdistillation）1原理与流程使混合液体部分气化，并使气液两相处于平衡状态，然后将气液两相分开。又名闪蒸（flashdistillation）9.3.1平衡蒸馏（Equilibriumdistillation）2过程的数学描述⑴物料衡算：总物料衡算：易挥发组分的物料衡算：两式联立可得WDFWxDyFxFxyxxFDF9.3.1平衡蒸馏两式联立式中：F,xF——加料流率，kmol/s及料液组成摩尔分数；D,y——气相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数；W,x——液相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数。xyxxFDFFxDFxDFy)1(9.3.1平衡蒸馏qFD1qFW令——液化分率11qxxqqyF——汽液相平衡组成的关系在x-y图上，代表通过点（xF，xF）且斜率为1qq的直线。9.3.1平衡蒸馏⑵热量衡算加热炉的热流量为Q,则节流减压后，物料放出显热即供自身的部分气化，故FpmtTFcQ,FrqtTFcFpm1,9.3.1平衡蒸馏由此式可求得料液加热温度为式中：tF,T——分别为料液温度与加热后的液体温度；K;te——闪蒸后气、液两相的平衡温度；K；Cm,p——混合液的平均摩尔热容，KJ/(kmol•K)；r——平均摩尔气化热，KJ/kmol。FmecrqtT,19.3.1平衡蒸馏⑶过程特征方程式平衡蒸馏中气、液两相处于平衡状态，即两相温度相同，组成互为平衡。因此若为理想溶液应满足平衡温度te与组成x应满足泡点方程，即xfyxxy)1(1xte9.3.1平衡蒸馏平衡蒸馏过程的计算：当给定气化率(1-q)，可依照下图所示的方法图解求出所求的气、液相组成。9.3.2简单蒸馏1、流程及原理9.3.2简单蒸馏2.简单蒸馏过程的数学描述：简单蒸馏是个时变过程。因此，对简单蒸馏必须选取一个时间微元，对该时间微元的始末作物料衡算。设W——某瞬间釜中的液体量，它随时而变，由初态W1变至终态W2；x——某瞬间釜中液体的组成，它由初态x1降至终态x2；y——瞬间由釜中蒸出的气相组成，随时间而变。d9.3.2简单蒸馏时间内易挥发组分的物料衡算:略去二阶无穷小量，上式可写为任一瞬间的气、液相组成与互为平衡，即联立可得：ddxxdWWydWWxxydxWdWxydxWWxx1221lnxfy12212111lnln11lnxxxxWW9.3.2简单蒸馏3.简单蒸馏的过程计算:原料量W1及原料组成x1一般已知，当给定x2即可联立上式求出残液量W2。全过程易挥发组分的物料衡算式为221121WxWxWWy212121xx9.4精馏9.4.1精馏过程9.4.2精馏过程数学描述的基本方法9.4.3塔板上过程的数学描述9.4.4精馏过程的两种解法9.4.5精馏塔的操作方程9.4.1精馏过程⑴精馏流程精馏塔冷凝器再沸器9.4.1精馏过程（2）精馏原理①反复进行多次部分汽化，部分冷凝可以实现高纯度的分离。从理论上说，可以用多次重复蒸馏的方法来达到所要求的分离纯度。多次蒸馏可用的方法有:多次简单蒸馏、多次平衡蒸馏、多次平衡级。前两种操作复杂，设备造价高，不是很经济。9.4.1精馏过程1t1x1y1xftfx2t2x2y2x液体混合物经过多次部份汽化后可变为高纯度的难挥发组分21xxxf＞＞9.4.1精馏过程2t2y2x2y1t1y1x1yftfy汽体混和物经过多次部分冷凝后可变为高纯度的易挥发组分9.4.1精馏过程让我们再来回顾一下平衡级的操作情况：进入平衡级的组成x0，y0不平衡，或，但离开平衡级时的组成xW与y0平衡。此外在平衡级中的蒸馏过程，汽化热和冷凝热相互补偿，无需从外界加热或冷却，才适宜于多次进行。这种汽、液的多次接触