SERS简介

表面拉曼增强光谱（SERS）技术2014.3.24欧阳磊主要内容2.研究热点1.基本原理3.自己工作1.1Raman与SERS1.2仪器与测试方法1.基本原理1928年，印度科学家C.VRamanin首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。ProvidedbyProf.D.Mukherjee,DirectorofIndianAssociationfortheCultivationofSciencelaserscatter≠laser瑞利散射scatter=laser拉曼散射弹性散射：频率不发生改变，如瑞利散射非弹性散射：频率发生改变，如拉曼散射scatter≠laser拉曼散射能级示意图虚态电子基态电子激发态瑞利散射hv0hv0斯托克斯散射h(v0-v)hv0反斯托克斯散射h(v0＋v)hv0hv1hv2荧光能量差发射光子能量72130cm-1nas,C-N190cm-1nas,Ag-Nns,Ag-Ag2020/1/3182153cm-1nas,C-N196cm-1nas,S-Agri.p.S-C-NRamanSERSSERSSHINERSTERS1.1Raman与SERS1928年，C.VRamanCCl4光谱1974年Fleischmann等人粗糙化银电极吡啶分子1977年，VanDuyne和Creighton粗糙表面相关的表面增强效应表面增强拉曼光谱（SERS）的特点•信息量大•灵敏度高•操作简便谱图包含大量的化学信息，可反映结构信息，化学组成和环境信息通过增强吸附和形成热点可实现痕量组分分析甚至单分子检测无需复杂前处理，可直接原位监测，测试方便快捷1.1Raman与SERS•表面等离子体激元共振(SurfacePlasmonresonance,SPR)引起的局域电磁场增强由于Cu,Ag和Au3种币族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大,使得它们不易发生带间跃迁。只要对这3种金属体系选择合适的激发光波长,便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等,从而趋向于实现高效SPR散射过程。•避雷针效应由于尖端效应，相对电荷密度高电磁增强（EMenhancement）1.1Raman与SERS106-1010倍SERS效应的主要来源1.1Raman与SERS电磁增强（EMenhancement）影响因素材料种类粒子形貌相对位置Thomas,R.andR.Swathi(2012).TheJournalofPhysicalChemistryC116(41):21982-21991.FigIllustrationofthreetypesofchemicalenhancementmechanismsincomparisonwithfreepyridine(Py)(A),chemical-bonding(CB)enhancement(B),surfacecomplexes(SC)enhancement(C),andphoton-inducedcharge-transfer(PICT)enhancement(D)化学增强（CMenhancement）1.1Raman与SERS10-102倍SERS效应•当分子化学吸附于基底表面时,表面、表面吸附原子和其它共吸附物种等都可能与分子有一定的化学作用，这些因素对分子的电子密度分布有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。化学增强主要包括以下3类机理：•由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强；•由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物(新分子体系)而导致的共振增强；•激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。化学增强（CMenhancement）1.1Raman与SERS1.1Raman与SERS化学增强（CMenhancement）影响因素目标分子与探针的作用能级匹配激光波长，能量吸光性能与波长选择杂原子，特殊官能团；石墨烯电荷转移，光吸收，光漂白共振增强，荧光•物理增强（强）LSPR:入射光频率与自由电子的振荡频率一致选择性共振吸收；局部场大幅增强•化学增强（弱）电荷转移；共振增强荧光：Raman散射截面积10-30-10-25cm2/分子，比荧光低10-15。而荧光常伴随Raman信号一起出现•化学增强弱，但是引发荧光会产生很强的干扰，掩盖Raman信号•选择基底及激光时，一方面调节贵金属吸收，同时根据目标分子结构进行调整，两者缺一不可选择激发波长－避开荧光干扰532633785Wavelength(nm)532nmlaser633nmlaser785nmlaser激光器样品瑞利滤光片共聚焦针孔光栅CCD干涉滤光片狭缝功率衰减片显微镜蓝：偏振片拉曼光谱仪原理图共焦针孔物镜共聚焦原理位于焦点处的信号恰好汇聚在共聚焦针孔处，全部通过共聚焦针孔。位于焦点之外的信号汇聚在共聚焦针孔以外，只有极少部分可以通过共聚焦孔。RamansignalemittedfromoutoffocusregionsConfocalpinholeMultilayersampleTothespectrometer共焦拉曼的优势:•极大的提高了纵向分辨率(2µm)•得到更好的横向分辨率(1µm)•有效地减少荧光干扰共聚焦原理（真正针孔共焦）Laserfocuswaistdiameter1.2仪器与测试方法ThermoScientificDXRRamanMicroscope激光光源滤光片光栅控制系统载物台显微系统Raman等离子体共振效应SERS表面增强拉曼光谱（SERS）应用激光光源空气污染物监测NatureCommunications,2013,4,1636环境毒物监测NatureLetters,2010,464,392反应机理研究NanoLetters,2013,13,5985吸附模型研究JPCC,2013,117,22834Anal.Chem,2013,85,2223生化测定及成像研究成分鉴别-鉴定不同材料在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱1000080006000400020000500100015002000250030003500Nylon6尼龙Kevlar合成纤维Pstyrene聚苯乙烯PETPaper纸纤维Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯欧莱雅产品在头发中的穿透深度化妆品2.1基底制备2.2实际应用2.研究热点2.1.1基底制备-零维基底不同形貌：球形，立方体，纳米片，三角锥不同大小：几十到几百纳米不同组成：单金属，多金属，半导体贵金属布朗运动：信号不稳定不规则团聚：信号不均匀不足大小结构：减弱运动固定化：信号均匀解决方案2.1.2基底制备-一维基底纳米线，纳米棒，纳米排列特点：局部hotspot,高的EF制备困难，均匀性有限JournaloftheAmericanChemicalSociety.JustAccepted2.1.3基底制备-二维基底气相沉积，平版印刷，刻蚀top-down纳米组装（Langmuir-Blodgett)bottom-up信号均匀，易于规模化但一般要特殊的设备CxNy平面结构作为二维模板特殊结构增强EM和CMPhysicalChemistryChemicalPhysics16(6):2224-2239.Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,5288--53002.1.4基底制备-三维基底AdvancedFunctionalMaterials22(1):218-224.ACSappliedmaterials&interfaces.Justaccepted.有效体积三维热点利于吸附•Fabricatedusingequipmentandreagentscommonlyfoundinchemistrylaboratories.•Minimaltrainingorexperiencerequiredforfabrication.•Easilytransportedtoorfabricatedatthepointofsampling.•Easilyintegratedintoanalyticalsystems.-Betz,J.F.,etal.(2014).SimpleSERSsubstrates:powerful,portable,andfullofpotential.PhysicalChemistryChemicalPhysics16(6):2224-2239.基底制备四原则2.2发展方向-实际应用2.2.1快速检测痕量分析2.2.2免疫识别2.2.3理化指标检测2.2.4生物成像临床诊断2.2.1快速检测痕量分析Adv.Mater.2013,25,3554–3559ACSNano,2009,3,2329–2339.2.2.2免疫识别NanoLett.,2007,7,2819–2823.2.2.3理化指标检测温度，离子强度，pH等Nat.Biotechnol.,2008,26,83–90.2.2.4生物成像临床诊断特殊组织，细胞，癌细胞成像药物释放监测，药理研究•实验结合计算进行理论研究•高效基底制备•联用技术（HPLC-SERS,TLC-SERS）•简便测试方法（便携式拉曼，在线监测)•实际应用（环境污染物，食品添加剂）•生物成像热点及发展趋势我们的方向•简单的方法制备高效基底•应用于环境污染物或食品添加剂的检测•揭示其化学本质反馈RelatedworkinourlabDependenceofelectronicstructureofg-C3N4onthelayernumberofitsnanosheets:AstudybyRamanspectroscopycoupledwithfirst-principlescalculationsNovelOne-potFabricationofLab-on-a-Bubble@AgSubstratewithoutCoupling-agentforSurfaceEnhancedRamanScatteringMicro/nano-structuredgraphiticcarbonnitride-AgnanoparticlehybridsasnewSERSsubstratesThree-DimensionalPlasmonicHydrogelArchitecture:FacileSynthesisandItsMacroScaleEffectiveSpaceAsurface-enhancedRamanscatteringmethodfordetectionoftraceglutathioneonthebasisofimmobilizedsilvernanoparticlesandcrystalvioletprobeDependenceofelectronicstructureofg-C3N4onthelayernumberofitsnanosheets:AstudybyRamanspectroscopycoupledwithfirst-principlescalculationsJizhouJiang,LeiOu-yang,LihuaZhu,AnminZheng,JingZou,XianfengYi，HeqingTang,Carbon,2014,80,213–221.FigureS3Schematicillustrationofconcentrated-H2SO4intercalation-exfoliationprocessfromcoplanarbulkg-h-heptazine-C3N4toultrathinlayers.制备不同层数的氮化碳42520oC,4h,air+三聚氰胺多层氮化碳(g-C3N4)剥离1、2、4层氮化碳44200016001200800400040080012001