相平衡和相图

第六章相平衡和相图合金相图是表示合金在热力学平衡条件下相或状态与温度、成分之间关系的图形，又称为状态图或平衡图。合金相图的用途：①利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下有哪些相及各相的相对含量和成分，以及温度变化时发生的相的变化。这种相与相之间的转变称为相变。②利用相图可以分析平衡状态下合金的组织，并进而预测性能。③合金相图还是制订合金熔炼、铸造、锻造、焊接和热处理工艺的重要依据。6.1相平衡及其研究方法一、相平衡的基本概念1、系统通常，我们把选择的研究对象称为系统。而系统以外的一切物质都称为环境。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而改变，则这系统就处于平衡状态。没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统。一般地讲，合金和硅酸盐系统都属于凝聚系统。2、相系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。系统中，相与相之间总是以明显的界面相互分开的，称为相界面。比如，纯金属：固态时为一个相→固相液态时也为一个相→液相熔点状态下，固体和液体共存，并以界面分开，则就是两个相。一个系统中所含相的数目，叫做相数，以符号P表示。按照相数的不同，系统可以分为：单相系统（P＝1），二相系统（P＝2），三相系统（P＝3）等等。含有两个相以上的系统，统称为多相系统。几点规律：（1）一种物质可以有几个相。（2）相是一个抽象的概念，它一般不涉及具体的形态，也与其是否连续没有关系。（3）相与物质的数量多少无关，即一个相不一定只含有一种物质。（4）几种物质混合后，既可能形成一个相，也可能形成几个相。对于固体系统，有以下几种情况：①形成机械混合物②生成化合物③形成固溶体④同质多晶现象3、组元、独立组元组元是指系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质，也称为组分。组元既可以是纯元素，也可以是稳定的化合物。在金属合金中，以纯元素为组元，而在硅酸盐系统中，则以各氧化物作为系统组元。独立组元是指足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物质（组元），也称为独立组分。独立组元的数目，称为独立组元数，以符号C表示。按照独立组元数目的不同，可以对系统分类。通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统。C＝1，称为单元系统；C＝2，称为二元系统；C＝3，称为三元系统等。组元与独立组元的关系：（1）如果系统中不发生化学反应，则：独立组元数＝物种数（即组元数）（2）如果系统中存在化学反应并建立了平衡，则：独立组元数＝物种数一独立化学反应数（指独立化学平衡关系式数）例如，由CaCO3、CaO、CO2组成的系统，在高温下存在下述反应：若该反应能够达到平衡，则有一个独立的化学反应平衡常数。此时，虽然组元数＝3，但独立组元数C＝3－1＝2。4、自由度在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量称为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。这些变量主要指组成（即组分的浓度）、温度和压力等。5、外界影响因素影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等等。外界影响因素的数目称为影响因素数，用符号n表示。在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响，即n＝2。对于凝聚系统，由于在相变过程中压力保持常数，则外界影响因素主要是温度，即n＝1。二、相律合金的相平衡条件：每个组元在各相中的化学位相等。1、相律表达式F＝C－P十nF＝C－P十2对于凝聚系统，n＝1：F＝C－P十1系统中组分数C越多，则自由度数F就越大；相数P越多，自由度数F越小；自由度为零时，相数最大；相数最小时，自由度最大。2、相律的应用①利用相律可以确定系统中可能存在的最多平衡相数eg1：对单元系—纯金属来说，C=1，fmax=1（温度）若f=1，代入得P=1f=0，则P=2最大平衡相数为2eg2：对于二元系合金来说，C=2，fmax=2若f=2，→P=1f=1，→P=2f=0，→P=3可见，二元合金平衡状态最多可有三个相共存。②利用相律可以分析凝固现象eg3：纯金属的凝固只能在恒温下进行，而二元合金的凝固存在一定的温度范围∵纯金属凝固时，二相共存，P=2，而C=1，代入公式，则f=0，∴温度不能改变。而二元合金凝固时，也是二相共存，P=2，C=2，则f=C－P+1=1，即存在一个变量。对于给定成分的合金，其温度可以变化。三、相平衡的研究方法1、动态法最普通的动态法是热分析法。这种方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应。热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法。此外还有热膨胀曲线法和电导（或电阻）法。冷却曲线法测定相图的原理和步骤：①配制合金②测定相变临界点冷却曲线上的转折点即相变临界点。③作图将具有相同意义的点联结成线——称为相界线。④标注名称冷却曲线法的特点：优点：方法简单，测定速度较快。缺点：要求试样均匀，测温要快而准；2、静态法（即淬冷法)淬冷法的基本思想是在室温下研究高温相平衡状态。淬冷法测定相变临界点的原理：对淬火试样进行显微镜观察或x射线物相分析，据此确定相的数目及其性质随组成、温度而改变的关系。淬冷法的特点：优点：直观，可以用肉眼借助显微镜直接观察；准确程度高。缺点：实验工作量大，测定相图比较费时；对试样要求严格。四、应用相图时需注意的几个问题（1）实际生产过程与相图所表示的平衡过程有差别，会产生介稳相在实际生产中，退火工艺看作平衡冷却。其它工艺均不能完全依照相图进行分析，尤其是不能根据相图进行定量分析。（2）实际生产条件与相图测定的条件有差别比如：原料的纯度。6.2单元系统相图（简称单元相图，或一元相图）一、单元系统相图的表示方法一般表示方法：相图上的点M：称为状态点。二、单元系统相图的基本类型1、具有多晶转变的单元系统相图介稳相是指在其稳定存在的范围之外能够存在的相。介稳通常包含两方面的含意：一方面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变；另一方面，介稳相与相应条件下的稳定相相比含有较高的能量，因此，它存在着自发转变成稳定相的趋势，而且这种转变是不可逆的。（1）稳定相平衡部分（即实线部分）相区：FCD是液相区；ABE是β-晶型的相区；EBCF是α-晶型的相区，在ABCD以下是气相区。相界线：CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相的蒸发曲线；BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-晶型的升华曲线；AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β-晶型的升华曲线；CF线：是α-晶型和液相两相平衡共存线，即α-晶型的熔融曲线；BE线：是α-晶型和β-晶型两相平衡共存线，即两种晶型之间的多晶转变曲线。特性点：B点：是α-晶型、β-晶型和气相三相平衡共存点，也叫多晶转变点；C点：是α-晶型、液相和气相三相平衡共存点，也是α-晶型的熔点。（2）介稳相平衡部分（虚线部分）相区：FCGH：是过冷液体的介稳状态区；EBGH：是过热β-晶型的介稳相区；EBK：是过冷α-晶型的介稳相区。相界线：BK线：是过冷α-晶型的升华曲线；BG线：是过热β-晶型的升华曲线；CG线：是过冷液相的蒸发曲线；GH线：是过热β-晶型的熔融曲线。特性点：G点：是过热β-晶型、过冷液相和蒸气三相平衡共存的介稳三相点。是过热β-晶型的熔点。（3）相图的特点①晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线〕的交点是该晶体的熔点。②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方。④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则：a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。b、同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜方向不同。图6.14中OC线远离压力轴向右倾斜，表示压力增大时熔点升高。具有这种性质的物质，称为硫型物质。图6.13中，OC线向左倾斜，表示熔点随压力增加而降低。具有这种性质的物质，称为水型物质。克拉贝龙-克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程式：式中：P——压力；T——温度；△H——相变热效应；△V——相变前后的体积变化。VTHdTdP·对于固相的升华：方程式右方都是正值（吸热为正，V气＞V固）∴（）升＞0对于液相的蒸发：方程式右方也都是正值（吸热为正，V气＞V液）∴（）蒸＞0dTdPdTdP对于同一物质，由于有△H升华＞△H蒸发∴（）升＞（）蒸固相的熔融：首先，△V很小，所以斜率一定很大。因此：||熔＞||升＞||蒸dTdPdTdPdTdPdTdPdTdP固相熔融曲线的方向：比如，冰熔化时体积收缩，即V固＞V液，∴△V＜0，而熔化为吸热过程，△H＞0，所以：（）熔＜0因此，冰的熔点随压力升高而下降。dTdP2、可逆与不可逆多晶转变可逆转变又称为双向转变，不可逆转变称为单向转变。（1）具有可逆多晶转变的单元相图忽略压力对熔点和转变点的影响，则加热或冷却时发生的转变可以表示如下：相图的特点：①晶型Ⅰ和晶型Ⅱ都有自己稳定存在的温度范围。②多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。（2）具有不可逆多晶转变的单元相图整个转变过程可以用下式表示：相图的特点：①多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。②晶型Ⅱ没有自己稳定存在的温度范围。说明：介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为阶段转变定律。三、专业单元系统相图举例1、SiO2系统相图（1）SiO2的多晶转变①一级变体间的转变是指不同系列，如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变。特点：a、为重建性转变，转变速度非常缓慢。b、这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向内部进行的。要使转变加快，必须加入矿化剂。②二级变体间的转变是指同系列中的α、β、γ形态之间的转变，也称为高低温型转变。特点：a、为位移性转变，转变速度迅速。b、转变是可逆的。c、转变在一个确定的温度下，于全部晶体内发生。（2）SiO2相图分析①稳定的相平衡关系相区：LMR：β－石英区；RMNS：α－石英区；SNDT：α－鳞石英区；TDOU：α－方石英区；UOC：熔体区；LMNDOC以下：气相区。相界线：LM线、MN线、ND线、DO线：固态SiO2的升华曲线；OC线：熔体的蒸发曲线；MR线、NS线、DT线：多晶转变线；OU线：α－方石英的熔化曲线。特性点：M、N、D：多晶转变点；O：α－方石英的熔点。②介稳转变的规律a、NN′线是过热α－石英的升华曲线；N′点是过热α－石英直接转变为熔体的温度。b、DD′线是过热α－鳞石英的升华曲线；D′点是过热α－鳞石英直接转变为熔体的温度。c、ON′线为过冷熔体的蒸发曲线。d、α－方石英冷却时，不是转变为α－鳞石英，而是在过冷到230℃时转变为β－方石英。e、α－鳞石英冷却时，不是转变为α－石英，而是在过冷到163℃时转变为β－鳞石英，β－鳞石英冷却到120℃时又转变成γ－鳞石英。说明：ⅰ、β－方石英、β－鳞石英、γ－鳞石英虽然都是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上可以长期保持自己的形态而存在。ⅱ、α－石英与β－石英在573℃的相互转变，一般不出现过热或过冷现象。ⅲ、SiO2的实际多晶转变，大都按上述介稳转变的规律进行。（3）SiO2相图的实际应用①硅质耐火材料的制备硅质耐火材料俗称硅砖。它是由97~98％天然石英或砂岩与2~3％的CaO，分别粉碎成颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。几条原则：(a)为了获得稳定的致密硅砖制品，硅砖中应该以鳞石英为主晶相，方石英晶体越少越好。(b)为了保证充分鳞石英化，硅砖的烧成温度应该选择在870~1470℃之间，并应有较长的保温期和加矿化剂（常用的矿化剂是Fe、Mn、Ca的氧化物，加入矿化剂可以促进α-石英转变为α-鳞石英）。烧成之后加快降温。(c)烤窑过程中在120℃、163℃、230℃、573℃应缓慢进行。在573℃以后可加快升温速度。(d)该种材料在870~1470℃温度范围内使用较为适宜。②对压电材料制备的指导作用制备SiO2压电材料，就是要想办法获得β－石英单晶