wjhx-08-4 分子轨道理论

第四节分子轨道理论无机化学多媒体电子教案第七章分子结构与性质第四节分子轨道理论不能解释有的分子的结构和性质价键理论的局限性如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。不能解释有的分子的结构和性质如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+价键理论的局限性能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理论的崛起第四节分子轨道理论简介一、分子轨道理论的要点1.电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数ψ（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d…符号表示，分子轨道用σ、π、δ…符号表示。分子轨道是多核系统。2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即n个原子轨道可线性组合成n个分子轨道。其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如σ、π轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道，如σ*、π*轨道。6-4-2分子轨道的形成6-4-2分子轨道的形成s-s原子轨道的组合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量σnsσ*ns成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称分布反键轨道能量∧1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2p-p原子轨道的组合σ*npx成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称反键轨道成键轨道π轨道π电子对含键轴平面反对称反键轨道∧σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZnpZ_++_能量π*npzπnpz-6-4-1价键理论的局限性3.原子轨道线性组合的原则对称性匹配原则只有对称性匹配的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，这称为对称性匹配原则。6-4-1价键理论的局限性3.原子轨道线性组合的原则能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。同核双原子分子中2个原子能量等同的1s(或2s，2p)轨道组合成分子轨道内层的1s轨道不可能和能量相差很大的2s，2p轨道组合成分子轨道。2s和2p轨道之间能否进行组合，取决于二者之间能量差多少，而这个能量差则随原子不同而异。6-4-1价键理论的局限性3.原子轨道线性组合的原则轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成有效分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。6-4-1价键理论的局限性3.原子轨道线性组合的原则电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H26-4-1价键理论的局限性6-4-1分子轨道的基本概念分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。O2、F2分子的分子轨道能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.OM.OA.O1s*1s2s*2s2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能量O2、F2分子，分子轨道的能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.OM.OA.O能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2]F2分子轨道式1s22s22p5F电子分布׃F—F׃¨¨¨¨分子结构式σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.OM.OA.O1s*1s2s*2s2py=2pz2px*2py=*2pz*2px能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级能量A.OM.OA.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布׃N—N׃····价键结构式分子结构式׃N≡N׃6-4-４分子轨道的应用6-4-4分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li-Li键的名称单电子σ键σ键(一般)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sBe2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sHe2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···第一、二周期异核双原子分子的分子轨道能级Z1+Z2≤14图7.15bZ1+Z214图7.15a预言分子的磁性顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场中顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——顺磁性物质。反磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——反磁性物质。σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.OM.OA.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式1s22s22p4O电子式O=O分子结构式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质键参数表征化学键性质的物理量如键级、键能、键长、键角、键的极性描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2+H2N2键级键能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。6-4-2分子轨道的形成6-4-3分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。价键理论：认为成键电子只能在以化学键相连的两原子间的区域内运动。分子轨道理论：认为成键电子可以在整个分子的区域内运动。两种理论各有长短，相互补充，现阶段不能偏6-4-2分子轨道的形成7-4-3离域π键在多原子分子中，除构成分子骨架构型的定域键和π键外，分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动可形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，也称为大π键。它是由三个或三个以上原子所形成。6-4-2分子轨道的形成7-4-3离域π键离域π键用表示:eaNNNa表示参与形成离域π键的原子数，Ne表示形成离域π键的电子数。6-4-2分子轨道的形成7-4-3离域π键离域π键用形成条件:（1）参与形成离域π键的原子都在同一个平面上；（2）每一个原子必须提供一个垂直于成键原子所在平面，且互相平行p轨道；（3）成键原子提供的π电子总数小于p轨道数的2倍。6-4-2分子轨道的形成7-4-3离域π键根据π电子数等于、大于或小于成键原子数，离域π键可分为：正常离域π键多电子离域π键缺电子离域π键三种类型。6-4-2分子轨道的形成7-4-3正常离域π键（Ne=Na）六原子六电子离域π键666-4-2分子轨道的形成7-4-3多电子离域π键(NeNa)四电子离域π键双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子，常形成多电子离域π键CH2CHClOCOπ电子数大于成键原子数的离域π键称为多电子离域π键。436-4-2分子轨道的形成7-4-3缺电子离域π键(NeNa)：丙烯阳离子中含有三原子两电子离域π键π电子数小于成键原子数的离域π键称为缺电子离域π键H2CCHCH2H2CCHCH223