7.2定位规则、多环及非苯-new

７.６芳烃定位规则主要内容苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。EE－H+EH复习：苯环上的亲电取代机理问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代(o-)间位取代(m-)对位取代(p-)ERRRREEE?一.取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果HNO3/H2SO4RRRNO2NO2NO2++RR反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－41.取代基的分类•致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：CH3致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）ClNO2取代基对反应的影响的其它例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。PhN2Cl规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应硝化反应难进行。OHH2OOHBrBrBrNR2PhN2ClPH=5R2NNNPhRCClORCONR2HNO3H2SO4NHR2Br2AlCl3RCClOAlCl3NHR2NO2少量不能二取代•邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：CH3ClNO2邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活ReactivityNH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHCROHCF3CCl3NHRNR2OOCRO•一些常见取代基2.取代基对反应活性及定位的分析和解释①取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响CH3CF3X诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基共轭效应的影响NH2NH2NH2NH2NH2NH2共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）NOONOONOONOONOONOOCH3ECH3ECH3ECH3E－H+CH3EHHH②取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子效应的影响例：CH3ECH3ECH3ECH3E++主要产物中间体稳定性分析：最稳定的共振式（CH3起稳定作用）•邻位取代CH3ECH3E－H+HCH3EHCH3EHCH3E•对位取代最稳定的共振式（CH3起稳定作用）CH3ECH3ECH3ECH3E－H+CH3EHHH•间位取代CH3的给电子效应未起作用CH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势能反应进程苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。•反应进程——势能图共轭给电子效应的影响例：OREOREORE++ORE主要产物中间体稳定性分析：•邻位取代OREOREOREORE－H+OREHHHOREH最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）OREOREOR－H+OREOREEHHHOREH•对位取代中间体稳定（有四个共振式）最稳定的共振式(满足八隅体)•间位取代OREORE－H+OREHOREHOREH中间体只有三个共振式，－OR未起作用ORE+OREHOREHorORHE势能反应进程•反应进程——势能图苯的反应－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）共轭吸电子效应的影响NO2ENO2ENO2E+NO2E+例：主要产物中间体稳定性分析：•邻位、对位取代不稳定不稳定NO2ENO2ENO2ENO2E－H+NO2EHHHNO2ENO2E－H+HNO2EHNO2EHNO2ENO2ENO2ENO2ENO2E－H+NO2EHHH•间位取代NO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势能反应进程－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应ClClNO2ClNO2ClNO2－H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微量HNO3卤素的双重作用:邻对位致钝基例：慢苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。•邻位取代（对位取代情况类似）最稳定(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）ClClNO2ClNO2ClNO2－H+ClNO2HHHNO2•间位取代中间体只有三个共振式，不稳定Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势能反应进程NO2苯的反应邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。Benzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活ReactivityNH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHCROHCF3CCl3NHRNR2OOCRO•一些常见取代基3.双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：NR2(H)OH(R)NHCROOCRORX邻对位定位基NR3(H)NO2CNSO3HCRO间位定位基OHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OHCH3两个间位定位基两者定位一致有不同类定位基时，服从邻对位基定位4.位阻对反应取向的影响OHCHOCH3NO2OHNO2两者定位一致CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380％12％8％++HNO3H2SO4CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3CCH3OHNO3H2SO4NHCH3CCH3ONHCH3CCH3ONO2O2N+78%14%H2SO4位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻二．取代基的定位作用在合成上的应用例1：BrNO2或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2合成路线例2：NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少量（分离除去）主要产物H2OH+orOHNH2NO2NHCCH3ONO2•直接硝化•保护氨基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制例3：NH2NH2NO2（纯产物）热力学稳定产物合成方法：先保护对位NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3O发烟H2SO4H2ONHCCH3OSO3HNHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO2去磺酸基例4：CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3•分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3第二步反应难（为什么？）或•较好的合成路线COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg)/HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2/NaOHAlCl3有致钝基团，不会多取代。Wolff-Kishner还原（碱性体系）Clemmensen还原（酸性体系）小结：取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反应中间体的相对稳定性分析。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。7.7联苯及其衍生物联苯及其衍生物，是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。联苯三联苯H+H700~800℃红热的铁管无色晶体m.p.70℃b.p.254℃I2+2Cu+2CuI工业上，利用苯蒸气通过在700℃以上高温的红热铁管热解可以得到联苯实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯：联苯的制备联苯4-溴联苯HNO3H2SO4NO24-硝基联苯AlCl3COCH2CH2COOH4'-（对苯基苯基）-4-丁酮酸COCOOBr2CH3COOH50%Br324561165432''''''联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对联苯的反应在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体：NO2NCCHOOOOHNO2NCO2CHOOOOHO2联苯的异构7.8稠环芳烃两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。812345678910567432149101238765萘蒽菲稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号命名naphthaleneanthracenephenanthrene萘的1、4、5、8位也称为α位；2、3、6、7位称为β位CH32-甲基萘或β-甲基萘如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。101112123456798并四苯81234567萘部分含4个以上苯环的稠环芳烃的结构和名称如下3211211109876541098765432111098765432屈芘苯并[a]芘艹1.1萘的结构1.2萘的性质A.亲电取代B.氧化反应C.还原反应1.3萘环上二元取代反应的定位规则（一）萘1萘1.1萘的结构X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。∴萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C键长：C=C键长：0.154nm0.134nm通常：12345678杂化轨道理论的解释：HHHHHHHH所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为255KJ/mol＜152×2＝304KJ/mol(苯的离域能为152KJ/mol)1.2萘的性质物理性质：白色结晶，易升华，m.p85℃，b.p218℃。化学性质：萘比苯活泼，萘的α－位更活泼。A．亲电取代①卤代：在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘：Cl+Cl2氯萘FeCl3,100-110C95%。萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。②硝化：b硝基萘硝基萘79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2[H]萘胺染料中间体③磺化：SO3HHHHSO3Hb萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大b萘磺酸(())160C。萘磺酸SO3H浓H2SO4,165C。位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定b浓H2SO4,65C。SO3H