酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线

化学化工学院酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线三、多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数与分布曲线二、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数与分布曲线一、物料平衡(Material(Mass)Balance)四、分布分数的总结酸碱滴定法酸碱反应及平衡常数酸碱滴定法根据布朗斯特质子酸碱理论：凡是能给出质子的物质都是酸凡是能接受质子的物质都是碱既能接受质子又能给出质子的物质则为两性物质14w=[H][OH]=110(25)KC（1）溶剂分子之间的质子转移反应——质子自递反应化学化工学院酸碱滴定法（2）酸碱溶质与溶剂分子间的反应——酸碱的解离H+FHF4[H][F]==6.610(25)[]aKCHF酸碱反应及平衡常数化学化工学院酸碱滴定法反应后酸给出质子，变成它的共轭碱，碱得到质子后变成它的共轭酸，它们分别组成共轭酸碱对。酸碱反应的实质就是酸碱反应及平衡常数质子的转移化学化工学院溶液中的其他相关平衡酸碱滴定法物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。化学化工学院酸碱滴定法一、物料平衡(Material(Mass)Balance)物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度（即分析浓度）与各有关形式平衡浓度之和相等。其数学表达式称为物料平衡方程（materialbalanceequation），用MBE表示。化学化工学院酸碱滴定法例如NaHCO3溶液中，同时存在H2CO3、HCO3-和CO32-三种型体。其总浓度c又称为分析浓度（即该组分加入溶液中的总浓度），三种型体的分析浓度分别表示为[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]则分析浓度与平衡浓度的关系是：物料平衡(MaterialBalance)[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c化学化工学院酸碱滴定法溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数（distributioncoefficient），以δ表示。当溶液的pH发生变化时，平衡随之移动，以致酸碱存在形式的分布情况也跟着变化。分布系数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线（distributioncurve）。化学化工学院酸碱滴定法二、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数与分布曲线以醋酸为例，它在水溶液中以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c(HAc)，也称为分析浓度，HAc和Ac-的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-]。物料平衡解离常数分布系数c=（HAc）[HAc]+[Ac]a[H]=K[Ac][HAc]aaa[H]=;=[H][H]KKK（HAc）（Ac）化学化工学院酸碱滴定法分布分数的一些特征对于给定弱酸，δ仅与pH有关δHAc＋δAc-＝1Aca[H]=[H]KaAca=[H]KKδ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关化学化工学院酸碱滴定法因此由酸的Ka和溶液的pH就可以计算出两种型体的分布系数，进而根据总浓度c和各型体的分布系数，就可以计算出在某一酸度的溶液中，一元弱酸各型体的平衡浓度。例题：计算pH5.00和8.00时，0.10mol/L的HAc溶液中各存在型体的分布系数及平衡浓度。化学化工学院酸碱滴定法不同pH下的δHAc与δAc-pHδHAcδAc-pKa-2.00.990.01pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99化学化工学院如果以溶液的pH为横坐标，各存在型体的分布系数为纵坐标，可得酸碱型体分布曲线图，即δ-pH曲线图酸碱滴定法化学化工学院酸碱滴定法HAc的分布分数图（pKa=4.76）优势区域图pKapHHAcAc-4.76化学化工学院对于一元弱酸溶液，也可作相同的处理。任何一元弱酸（碱）的型体分布曲线都相似，只是图中曲线的交点随其pKa的不同而会左右移动。酸碱滴定法化学化工学院酸碱滴定法HF的分布分数图（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-优势区域图HFF-pKa3.17pH化学化工学院酸碱滴定法HCN的分布分数图（pKa=9.31）024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-优势区域图HCNCN-pHpKa9.31化学化工学院酸碱滴定法分布分数图的特征HA的分布分数图（pKa）两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）pHpKa时，溶液中以HA为主pHpKa时，溶液中以A-为主化学化工学院酸碱滴定法三、多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数与分布曲线以二元弱酸碳酸（H2CO3）为例。它在溶液中以H2CO3、HCO3-和CO32-三种型体存在。若H2CO3的总浓度为c(H2CO3)，三存在型体的平衡浓度分别为[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]。物料平衡解离常数2c=232333（HCO）[HCO]+[HCO]+[CO]2a1a2[H][][H][]==[]KK33233HCOCO；[HCO]HCO化学化工学院酸碱滴定法分布系数22a1a1a2a12a1a1a2a1a222a1a1a22[H]=[H][H][H]=[H][H]=[H][H]=1KKKKKKKKKKKK23332333（HCO）（HCO）（CO）（HCO）+（HCO）（CO）化学化工学院酸碱滴定法因此由酸的Ka1、Ka2和溶液的pH就可以计算出各型体的分布系数，进而根据总浓度c和各型体的分布系数，就可以计算出在某一酸度的溶液中，弱酸各型体的平衡浓度。化学化工学院酸碱滴定法H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-优势区域图H2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87化学化工学院酸碱滴定法磷酸(H3A)的分布系数图1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa3化学化工学院酸碱滴定法n元弱酸HnA分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡HnAH++Hn-1A-……H++HA(n-1)-H++An-n0nn-1a1a1a2an[H]=[H]+[H]+...+KK..KKn-1a1nn-1a1a1a2an[H]=[H]+[H]+...+KK..KKKa1a2annnn-1a1a1a2anKK..K=[H]+[H]+...+KK..KK……化学化工学院酸碱滴定法四、分布分数的总结n0nn-1a1a1a2an[H]=[H]+[H]+...+KK..KKn-1a1nn-1a1a1a2an[H]=[H]+[H]+...+KK..KKKa1a2annnn-1a1a1a2anKK..K=[H]+[H]+...+KK..KK……n++...+=1化学化工学院酸碱滴定法分布分数的总结δ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，δ仅与pH有关同一物质的不同型体的分布分数的和恒为1化学化工学院酸碱滴定法再见化学化工学院