酸碱滴定

第四章酸碱滴定§4.1酸碱溶液中酸碱度的计算§4.2酸碱指示剂§4.3酸碱滴定原理§4.4酸碱滴定终点误差§4.5酸碱滴定法的应用（自学）主要内容[OH-]=c碱/cθpOH＝-lg[OH-]§4.1酸碱溶液中酸碱度（pH或pOH）的计算[H+]=c酸/cθpH=-lg[H+]一、一元强酸（碱）溶液中酸碱度的计算一元强酸溶液：HCl溶液，一般溶液的浓度c≥10-6mol·L-1，可近似求解。一元强碱溶液：NaOH溶液，一般溶液的浓度c≥10-6mol·L-1，可近似求解。二、一元弱酸（碱）溶液中酸碱度的计算一元弱酸溶液：（c酸/cθ）/Kθa≥380且（c酸/cθ）Kθa≥20Kθwa[H]Kcc酸一元弱碱溶液：（c碱/cθ）/Kθb≥380且（c碱/cθ）Kθb≥20Kθwb[OH]Kcc碱三、多元酸（碱）溶液中酸碱度的计算多元酸溶液：Kθa1》Kθa2，多元酸看为一元酸处理（c酸/cθ）/Kθa1≥380且（c酸/cθ）Kθa1≥20Kθwa1[H]Kcc酸多元碱溶液：Kθb1》Kθb2，多元碱看为一元碱处理（c碱/cθ）/Kθb1≥380且（c碱/cθ）Kθb1≥20Kθwb1[OH]Kcc碱四、两性物质溶液中酸碱度的计算由二元酸H2A形成的NaHA型：（c酸/cθ）Kθa2≥20Kθw，（c酸/cθ）/Kθa1≥20a1a2[H]KK由三元酸H3A形成的NaH2A型：Na2HA型：（c酸/cθ）Kθa2≥20Kθw，（c酸/cθ）/Kθa1≥20a1a2[H]KKa2a3[H]KK§4.2酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，随着溶液pH值的改变，酸碱指示剂的颜色发生变化。HIn=H++In-酸式色碱式色指示剂的颜色发生变化是因为其结构发生了改变。结构变化意思是，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或指示剂得到质子由碱式转化为酸式。指示剂的酸式与其共轭碱式相比具有明显不同的色调。甲基橙：在酸性溶液中显红色，在碱性溶液中显黄色。pH≤3.1,酸式色，红色；pH≥4.4,碱式色，黄色；pH3.1-4.4，酸碱式共存，为混合色，橙色。常温下，酸性标准溶液滴定碱性物质，指示剂为甲基橙。酚酞：在酸性溶液中无色，在碱性溶液中显红色。pH≤8.0,酸式色，无色；pH≥10.0,碱式色，红色；pH8.0-10.0，酸碱式共存，为混合色，微红。常温下，碱性标准溶液滴定酸性物质，指示剂为酚酞。二、酸碱指示剂的变色范围HIn=H++In-酸式色碱式色(HIn)[H][In]K[HIn](HIn)K[In][HIn][H]-(HIn)(HIn)-[HIn][In]pHpK-lg或pHpKlg[HIn][In]作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。[HIn]][In[HIn]][In(HIn)K[H]][][HInIn10，碱式色；≤0.1，酸式色；=1，pH=pKHIn理论变色点，酸碱式的混合色。理论变色范围pH=PKHIn±1指示剂颜色pKapT变色范围酸色过度碱色甲基橙MO红橙黄3.44.03.1~4.4酚酞PP无色粉红红9.18.0~10.0三、影响酸碱指示剂的变色范围因素1.温度：影响指示剂离解常数K(HIn)。甲基橙3.1~4.4（18℃）2.5~3.7（100℃）2.溶剂：溶剂不同，指示剂的理论变色点pK(HIn)不同。甲基橙在水中pK(HIn)=3.4但在甲醇中pK(HIn)=3.83.指示剂用量：用量太多，带来误差。单色指示剂（如酚酞），指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。双色指示剂（如甲基橙），指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。四、混合指示剂（不要求）•中心问题：如何保证终点误差在允许范围内（如，小于±0.1%）•基本思路：若在化学计量点前后误差±0.1%范围内，溶液的pH能各有不小于0.3个pH单位的变化，则可利用适当的指示剂指示终点，保证终点误差小于±0.1%。•方法：研究滴定过程中，溶液pH变化的规律，尤其在化学计量点前后误差±0.1%范围内pH的变化规律。§4.3酸碱滴定原理一、一元酸碱滴定1.强碱滴定强酸和强酸滴定强碱(2)滴定中，加入NaOH标准溶液体积为19.98mL时，即达化学计量点前，滴定相对误差为-0.1%时：(相对误差=）1）强碱滴定强酸19.9820.00100%0.1%20.00溶液的pH值决定于剩余的HCl溶液的量。[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol·L-1,pH=4.30[例]0.1000mol·L-1NaOH标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前即起点，未加入NaOH标准溶液时：溶液的pH值决定于HCl溶液的起始浓度。溶液的[H+]=0.1000mol·L-1,pH=-lg[H+]=1.00(4)化学计量点后，加入NaOH标准溶液20.02mL时,即过化学计量点后，滴定相对误差为+0.1%时，（相对误差=）20.0220.00100%0.1%20.00溶液的pH值决定于过量的NaOH标准溶液的量。[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70(3)化学计量点，加入NaOH标准溶液20.00mL,NaOH与HCl等物质的量反应完全，溶液显中性:溶液中[H+]=10-7mol·L-1,pH=7.0讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线以溶液的pH为纵坐标，以NaOH加入体积为横坐标(1)从滴定开始到滴19.98mLNaOH标准溶液,有99.9%的HCl被滴定，溶液的pH值变化较慢，仅为:4.30-1.00=3.30；但从19.98mL化学计量点前相对误差为-0.1%到20.02mL化学计量点后相对误差为+0.1%的范围里(0.04mL约1滴)，溶液pH变化为:9.70-4.30=5.40。此时，溶液也由酸性变为碱性，发生了由量变到质变的转折。对于本例题，凡在突跃范围（4.30—9.70）以内能发生变色的指示剂都可以作为该滴定分析的指示剂。酚酞（8.0—10.0）：半滴溶液，无色变粉红。甲基红（4.4—6.2）：半滴溶液，红变橙；甲基橙（3.1—4.4）：半滴溶液，橙变黄；(3)选择指示剂的原则：①变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点，即可保证终点误差在允许的范围。②由颜色变化浅到深的原则。(2)化学计量点前后相对误差±0.1%范围内，对应的溶液pH值的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。突跃范围是选择指示剂的依据。(4)滴定突跃范围随浓度增大而增大0246810121404080120160200滴定百分数%pH突跃范围-0.1%+0.1%C(mol.L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70突跃区酚酞甲基红甲基橙0.00100.0100.101.02）强酸滴定强碱用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。突跃范围：9.70~4.30(±0.1%误差范围）甲基红（6.2~4.4）：黄~橙甲基橙（4.4~3.1）：至明显橙色酚酞（10.0~8.0）：从较深色至较浅色，不易观察02468101214050100150200滴定百分数%pH2.强碱滴定弱酸与强酸滴定弱碱1）强碱滴定弱酸[例]0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值.（1）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)pH=2.89与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。（2）开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)---NaAc(cb)缓冲溶液。达化学计量点前相对误差-0.1%时，加入NaOH标准溶液体积19.98mL：ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L74.7105105lg74.4lgpH25baccpKa53aa[H]cK0.10001.76101.310（3）化学计量点时，生成NaAc（一元弱碱），其浓度为：（4）过化学计量点后相对误差+0.1%时,加入NaOH标准溶液体积20.02mL。因NaOH加入过量，溶液的酸度决定于NaOH标准溶液过量多少。[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加0—19.98mL；V=19.98mL,pH=7.74-2.89=4.85滴加19.98—20.02mL；V=0.04mL,pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。6bb[OH]cK5.3310pOH=5.27,pH=14-5.27=8.73cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L1410wb5aK1.010K5.6810K1.761002468101214050100150200滴定百分数%pHHAcHCl9.704.309.707.74甲基橙酚酞强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂酚酞。讨论:强碱滴定弱酸的滴定曲线1）滴定前，与强酸相比，弱酸曲线开始点提高；4）计量点和突跃范围在碱性区，强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂酚酞。滴定弱酸的指示剂不能用酸性范围变色的甲基橙。2）滴定过程中，曲线变化趋势先稍快，后慢，接着变快，之后又慢3）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃范围变小；1）影响酸碱滴定突跃范围的因素有：酸的浓度和酸的强度。酸的浓度越大，突跃范围越大；酸的强度越强，突跃范围越大。2）强碱滴定弱酸，突跃范围在碱性区，指示剂用酚酞；强酸滴定弱碱，突跃范围在酸性区，指示剂用甲基橙；弱碱与弱酸之间,不能滴定，无突跃范围。一般，标准溶液都是强碱或强酸3）当⊿pH≥0.3时，可观察到指示剂颜色的变化，当相对误差在±0.2%范围内，由此推算出准确滴定弱碱弱酸的判据是或-8aaCK10C-8bbCK10C结论：二、多元酸和混合酸的滴定1.多元酸的滴定多元酸在溶液中分级解离，滴定过程中多元酸中的每个H+能否被准确滴定，能否被分步滴定，需要遵循一定的原则。用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。02468101214050100150200250300滴定百分数%pHKa1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5第一突跃大第二突跃小第一突跃较大第二突跃较大第一突跃小第二突跃大cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2104可准确滴定至A2-滴定有两个化学计量点：pHsp1,pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2104分步滴定至HA-和A2-cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2104可准确滴定至HA-多元酸的滴定判断原则1.若多元酸的各，则多元酸的各级H+都能被准确滴定；2.若二元酸的各级H+都能被准确滴定，即满足条件：当时，各级H+能被分别滴定，形成两个突跃。否则各级H+不能被分别滴定，只能测定出总值，形成一个突跃。-8aaCK10C-8-8aaa1a2CCK10;K10CC4a1a2K/K10判断能否准确滴定，根据：810aicK?判断能否准确分步滴定，根据：4aiai1K/K10?解：因c0Ka110-8,c0Ka21