酸碱滴定原理

5.6酸碱滴定基本原理及指示剂选择强酸强碱的滴定一元弱酸弱碱的滴定多元酸碱的滴定滴定能否准确进行滴定过程中pH的变化规律怎样选择合适的指示剂？实验方案设计应考虑的问题5.6.1强酸强碱的滴定1.滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1HCl。滴定反应OHOHH200.14wt101KK设滴定至某一点，0.1000mol.L-1NaOH滴定体积为Vb。1、强酸强碱滴定OHOHH2滴定反应00.14wt101KK设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为amol.L-1,过量的强碱浓度为bmol.L-1。例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1HCl。滴定阶段PBE[H+]计算式滴定前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化学计量点前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化学计量点[H+]=[OH-]pH=7.00化学计量点后[OH-]=[H+]+b[OH-]=b滴定过程中溶液pH值的变化：分为四个阶段滴定前pH=1.00化学计量点前Vb=18.00ml[H+]=5.26×10-3mol/LpH=2.28Vb=19.98ml[H+]=5.00×10-5mol/LpH=4.30化学计量点pH=7.00化学计量点后Vb=20.02ml[OH-]=5.00×10-5mol/LpOH=4.30pH=9.70aCbabaVVV-V][HbCababVVV-V][HLmolCHa/1000.0][2．滴定曲线的形状•滴定开始，强酸缓冲区，ΔpH微小•随滴定进行，HCl浓度降低，ΔpH渐↑•SP前后0.1%，ΔpH↑↑，酸→碱ΔpH=5.4•继续滴NaOH，强碱缓冲区，ΔpH↓甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)强碱滴定不同浓度强酸化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%0246810121404080120160200滴定百分数%pH酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70影响突跃范围的因素：c的大小3．滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围理论意义：选择指示剂的依据4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度浓度越大，滴定突跃范围越宽，可选指示剂越多C增大10倍，滴定突跃增大2个pH单位选择原则：最理想的指示剂应恰好在化学计量点变色点。实际原则：指示剂在突跃范围内变色即可。指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHClΔpH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHClΔpH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（黄）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHClΔpH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（较差）强酸滴定强碱如：用0.1000mol/LHCl标液滴定0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞以甲基橙滴定至橙色（pH=4)则误差较大。02468101214050100150200滴定百分数%pH突跃范围：9.70～4.30可用酚酞、甲基红，如用甲基橙，应从黄色滴至橙色（pH=4.0）5.6.2一元弱酸弱碱的滴定1.滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2OKAHAOHKKKtbaW1反应完全程度不高强碱滴定弱酸用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL初始浓度Ca为0.1000mol.L-1的弱酸HA。滴定反应OHAOHHA2设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为Camol.L-1,生成的共轭碱浓度为Cbmol.L-1，过量的强碱浓度为bmol.L-1。滴定阶段体系PBE[H+]计算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]化学计量点前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]化学计量点A-[H+]+[HA]=[OH-]化学计量点后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=bbaaCCK]H[sp,]OH[bbCKaaCK]H[1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0LmolKCHaa/1034.11000.0108.1][3588.2pH（2）Vb＜Va：HAc+NaAcSP前0.1%时，已加入NaOH19.98mLHAcAcaabaCCpKCCpKpHlglgLmolCHAc/100.51000.098.1900.2098.1900.205LmolCAc/100.51000.098.1900.2098.19274.7pHNaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL27.5pOH73.8pH30.4pOH70.9pHLmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOH][LmolCb/05000.021000.02．滴定曲线的形状•滴定前，曲线起点高•滴定开始，[Ac-]↓，ΔpH↑•随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，ΔpH微小•滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，ΔpH↑↑•SP前后0.1%，酸度急剧变化，ΔpH=7.74～9.7•SP后，ΔpH逐渐↓（同强碱滴强酸）02468101214050100150200滴定百分数%pH强碱滴定弱酸HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKaaKppH1][A[HA]%50，时，滴定至化学计量点：8.72突跃突跃滴定突跃：7.76~9.70在弱碱性范围，Et=-0.1%，pH=pKa+3强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。2.873．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：C、Ka1、Ka一定时，C越大，突跃范围越大。但这种影响有限度，对极弱酸，即使是高浓度，突跃也很小；2、C一定时，Ka越大，突跃范围越大。指示剂的选择：滴定突跃在碱性范围内，应选在碱性范围变色的指示剂如酚酞、百里酚酞等4．弱酸能被准确滴定的判别式（目测法）：Ca•Ka≥10-8强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：滴定突跃在酸性范围内，应选在酸性范围变色的指示剂如甲基红、甲基橙等本例滴定突跃ΔpH=6.34～4.30，选甲基红较好。3．弱碱能被准确滴定的判别式：Cb•Kb≥10-8H3O++A-HA+H2OKHAHAKKKtabW1反应完全程度不高续强酸滴定弱碱讨论滴定突跃范围：ΔpH=6.34～4.30指示剂选甲基红（甲基橙)5.6.3多元酸（碱）滴定1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。2OH-OH2AHAAHw1t1KKKaw2t2KKKa02468101214050100150200250300滴定百分数%pHKa1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性判断用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。第一突跃小第二突跃大cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105分步滴定至HA-和A2-滴定有两个化学计量点：pHsp1,pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105可准确滴定至HA-第一突跃较大第二突跃较大第一突跃大第二突跃小cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105可准确滴定至A2-2OH-OH2AHAAH结论2OH-OH2AHAAH对二元酸滴定：判断能否准确滴定，根据：810aicK?判断能否准确分步滴定，根据：5110/aiaiKK？化学计量点pHsp计算用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32OHPOHOHPOH2-4243第一化学计量点体系：H2PO4-，为两性物质计算pH=4.71第二化学计量点OHHPOOHPOH2-24-42体系：HPO42-，为两性物质计算pH=9.66计量点pH值计算第一化学计量点)mol/L(1071.411121spaspaaCKCKK)mol/L(050.01spC][HB][HB][H121sp1aawaKKKK）（第二化学计量点][HB][HB][H232sp2aawaKKKK）（)mol/L(10)66.92232spspawaCCKKK（)mol/L(033.01spC02468101214050100150200250300滴定百分数%pH指示剂的选择9.664.71甲基红百里酚蓝用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定1.滴定可行性的判断•Cb•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104第一级能被准确、分步滴定•Cb•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定多元碱的滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）37.82)(21aapKpKpH酚酞LmolKCHaa/103.104.0103.44719.3pH甲基橙多元碱的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37选酚酞第二变色点pH=3.9选甲基红