第6章 电子转移步骤动力学

第六章电子转移步骤动力学第一节电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差量能系体反应途径终态始态GG界面电场对活化能的影响电极反应：O+ne-R电极反应速度按异相化学反应表示电极反应速度用电流密度表示：当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。dtdSv1电极表面积dtdSnFnFvi1O+ne-EaEcRiaic反应进度法拉第常数96485C/mol二.电极电势对电极反应速度的影响o0c0coc0ccK)RTEexp(ckvR0a0aRa0acK)RTEexp(ckv时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为指前因子occcnFKicnFKiRaa0000及若用电流密度表示反应速度0c0aK,K为时反应速率常数00i,i0a0c为时相应于正、反向绝对反应速度的电流密度0Arrhenius公式ic、ia均是同一电极上的反应O+ne-R正、逆反应的速度，是同时存在的微观量，他们的相对大小决定宏观反应的方向如果将电极电势改变至（即）则有nFEEnFEEccaa00和带入动力学公式，得到这一电势下的电流密度为)exp()exp(00RTnFcnFKRTnFEcnFkiRaaRaa和)exp()exp(00RTnFcnFKRTnFEcnFkioccocc再将occcnFKicnFKiRaa0000及代入后得到)exp()exp(00RTnFiiRTnFiiccaaα、β：传递系数α+β=1改写成对数形式并整理后得到ccaainFRTinFRTinFRTinFRTlg3.2lg3.2lg3.2lg3.200电极电势对ia和ic的影响平cilg0lgci0lgaiailgilgnFRT3.2斜率00000lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2cccccaaaaaiinFRTinFRTinFRTiinFRTinFRTinFRT平平)exp()exp(00cccaaaRTnFiiRTnFii过电位对ia和ic的影响写成指数形式交换电流密度：000iiicac平cilg0lgiailgilgnFRT3.2斜率0选取氧化还原体系的平衡电势作为电势坐标的零点，则平影响大小的因素与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关0i稳态电化学极化基本方程式)exp()exp(0acacRTnFRTnFiiiI外电流或电极反应净速度电极上氧化还原电流的差值宏观量微观量交换电流密度巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)当电极处于平衡电位时：ROCnFKCi0CO、CR：反应物、生成物的浓度，所以i0与浓度有关K：电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便电极电势的电化学极化在质子交换膜燃料电池中阳极（氢氧化）过电位很小，难极化电极阴极（氧还原）过电位很大，易极化电极|I|i0时,,难极化电极|I|i0时,偏离平衡电位,易极化电极外电流密度交换电流密度acii,平fRCPEMFC典型极化曲线电流密度(A/cm2)电压(V)021.23电化学极化区欧姆极化区浓差极化区催化层质子交换膜催化层+扩散层阳极极化与阴极相比可以忽略。标准电极电势速度控制步骤浓差极化控制当cis→0时，稳态扩散电流密度将趋近于最大极限值，称为极限扩散电流密度：扩散区对流区xciciocisl0lCFDvnIiiid0流速扩散系数混合控制浓差控制混合控制ACBOA:i0I0.1Id电化学控制区AB:0.1IdI0.9Id混合控制区BC:I0.9Id扩散控制区PEMFC典型极化曲线电流密度(A/cm2)电压(V)021.23催化层质子交换膜催化层+扩散层电化学控制混合控制扩散控制电化学极化控制(|I|i0)cccaccRTnFiRTnFRTnFiRTnFRTnFiI000)]1()1[()]exp()[exp(cccIRInFiRT*0当|I|i0时,η很小；此时：则：电阻项R*是ic和ia两种半对数关系相互补偿所引起的近似结果，并不是真实存在的线性公式或假欧姆公式当IId时，传质过程处于准稳态，电化学反应为控制步骤电化学极化控制(|I|i0)当|I|i0,阴极极化时,ηc很大；此时：则：)exp()exp(0ccaccRTnFRTnFiiiI)exp(0ccRTnFiIccInFRTinFRTlg3.2lg3.20电化学极化控制(|I|i0)当|I|i0，阳极极化时,ηa很大；此时：则：)exp()exp(0aacaaRTnFRTnFiiiI)exp(0aaRTnFiIaaInFRTinFRTlg3.2lg3.20Tafel方程nFRTbinFRTa3.2lg3.20ccInFRTinFRTlg3.2lg3.20aaInFRTinFRTlg3.2lg3.20Ibalg阴极极化阳极极化Tafel方程电极材料、表面状态溶液组成、温度nFRTbinFRTa3.2lg3.20η一定，i0越大，I越大，i0代表反应能力改进电化学极化电流密度(A/cm2)电压(V)021.23催化层质子交换膜催化层+扩散层提高i0降低Tafel斜率Ibalg