浮选药剂的化学原理

浮选药剂的化学原理朱玉双朱建光编著朱建光教授在中南大学工作，从20世纪50年代中期，开始将有机化学原理用于浮选药剂。朱建光教授一直从事选矿药剂的合成与应用研究工作，从1999年开始几乎每年都发表文章，介绍浮选药剂的进展。朱教授是我国选矿药剂的元老之一，学术水平很高。本课程的主要参考书1、王淀佐、林强和蒋玉仁编著的“选矿与冶金药剂分子设计”2、见百熙“浮选药剂”3、张泾生、阙煊兰“矿用药剂”4、王淀佐、“浮选溶液化学”浮选药剂概论1、浮选和浮选药剂的应用2、浮选药剂的研究发展简史3、浮选药剂的分类4、常见的浮选药剂1、浮选和浮选药剂的应用浮选是矿物分离工程中的一种重要方法。顾名思义浮选是通过气泡将有用矿物选择性富集。浮选需要浮选药剂，浮选药剂能改变矿物表面的物理化学性质或使矿物有可浮性的药剂。浮选需要有气泡，产生气泡需要起泡剂。选择性富集需要捕收剂。调整酸碱度需要添加剂、抑制脉石矿物需要抑制剂、分散矿物需要分散剂。添加剂、抑制剂、分散剂等统称为调整剂。浮选药剂包含捕收剂、起泡剂和调整剂，在一般情况下浮选药剂指的就是捕收剂。捕收剂是浮选药剂中最关键的，研究最多的。几乎开采矿物都需要选矿，选矿包含浮选、磁选、重选等，其中浮选占绝大多数。世界范围内有数十亿t矿石是经过浮选处理的，全世界每年消耗的浮选药剂可达数十亿美元。成功的浮选分离取决于在液体介质中固体颗粒与气泡间的相互作用。2、浮选药剂的研究发展简史浮选药剂从工业应用开始距今已有100多年历史，其发展过程可以分为3个阶段，即油类捕收剂时期、离子型水溶性捕收剂时期、非离子特效捕收剂时期。1860-1924年这段时期主要是油类捕收剂，油类捕收剂用于浮选硫化矿，浮选剂直接使用动物油、植物油和矿物油。这段时期对浮选药剂与矿物的作用机理研究较少，浮选药剂的有效成分没有研究清楚，浮选效果不理想。1925-1960年这段时期是离子型水溶性捕收剂，黄药的发明和应用是这一时期的标志，泡沫浮选工艺也开始得到应用，浮选药剂与矿物表面的作用机理也开始研究，浮选药剂的结构和有效成分也逐步研究清楚。表现在浮选药剂的用量大幅度减少、矿物回收率和精矿品位等选矿指标大幅提升。黄药、黑药、羧酸和胺类等水溶性离子捕收剂得到广泛使用。1960年以后非离子型极性捕收剂开始发展，这并不是说前2类捕收剂不用了，而是又多了一类捕收剂。非离子型极性捕收剂的性能和选择性比前两类捕收剂进一步提高，更适应日渐贫、细、复杂化的矿石浮选。3、浮选药剂的分类浮选药剂的分类有多种形式，有根据矿物的地球化学分类、有软硬酸碱分类、有根据矿物性质分类等。这里重点讨论根据矿物性质对浮选药剂的分类。根据矿物性质可以简捷地把浮选药剂划分为4类：硫化矿浮选药剂、介于硫化矿和氧化矿间的浮选药剂、氧化矿浮选药剂、天然可浮矿浮选药剂。浮选药剂的分类见下表：浮选药剂的分类类型与矿物作用键型典型矿物典型药剂1、硫化矿浮选药剂主要是共价键黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等黄药、黑药、Z-2002、硫化矿-氧化矿过渡浮选药剂共价键-离子键赤铁矿、锆英石、锡石、黑钨矿、金红石羟肟酸3、氧化矿浮选药剂主要是离子键方解石、重晶石、萤石油酸、磺酸4、天然可浮矿浮选药剂范得华力或氢键石墨、辉钼矿、硫磺、滑石煤油、煤焦油4、常见的浮选药剂常见的捕收剂黄药：CH3CH2O-C(=S)-S-Na黑药：(CH3CH2CH2CH2-O)2-P(=S)-S-NH4Z-200(CH3)2CH-O-C(=S)-NH-CH2CH3羟肟酸：C6H5-C(OH)=N-OH油酸：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH常见的起泡剂2号油：松醇油丁醇甲醚CH3-O-CH2CH2CH2CH2-OH常见的调整剂pH调节剂：石灰、碳酸钠、硫酸活化剂：硫酸铜、硫化钠抑制剂：石灰、水玻璃、淀粉、单宁、高分子聚合物第一章烃油捕收剂1.1概述烃油捕收剂也可称中性油捕收剂，简称烃油。烃是指有机化学的命名、油是我们通常的名称、油类没有酸、碱性。为科学和通常的结合在浮选药剂中成烃油。烃油主要是指煤油、柴油、焦油等，其中以煤油、柴油的应用较为普遍。1.1.1烃油的主要成份及基本性质烃油的主要成分是脂肪烃、脂环烃、烯烃、炔烃及芳香烃等，通常用德烃油都是不同组成的烃类混合物。不同来源的烃油在组成上往往存在差别。烃油主要从石油中提取，其主要成分随石油产地而不同。烃油的基本特点是由碳氢原子通过共价键结合组成,化学活性很低，属非极性化合物。烃油与极性水分子基本不发生作用，表现出明显的疏水性和水不溶性，同时也不能电离为离子，通常称烃油为中性油捕收剂，或称为非极性油捕收剂。1.1.2烃油在矿物浮选中的应用与捕收机理烃油在浮选中的应用：1.作为极性捕收剂的辅助性捕收剂或难溶性药剂的溶剂；2.作为非极性矿物的主要捕收剂。烃油作为辅助性捕收剂，在国外较为普遍,并取得良好效果。将适量的烃油与极性捕收剂混合使用，可以增强极性捕收剂在矿物表面的吸附强度，增强矿物表面的疏水性，提高极性捕收剂的捕收能力。可加强对粗矿粒的捕收，提高浮选的粒度上限，降低极性捕收剂的用量。对于微细粒矿物而言，加适量的烃油，有利于形成疏水性絮团，可加强对微细粒矿物的回收。当浮选多孔性的细粒矿物时，辅加适量的烃油使矿粒表面吸附形成油膜，既可堵塞孔洞降低极性捕收剂的消耗，又可降低矿浆中难溶离子的浓度，获得较好效果。烃油作为矿物浮选的主要捕收剂，起始于浮选发展初期的“全油浮选”时期，当时曾用焦油作为琉化矿物的捕收剂，焦油中含的少量极性化合物，是起捕收剂作用的有效成分。烃油的主要成分烃类仅起辅助性捕收作用，同时药剂条件简单，用油量很大，后被人工合成的水溶性捕收剂，如黄药等所取代。用烃油为主要捕收剂浮选的矿物不多，通常是用于浮迭非极性矿物，具有良好天然可浮性矿物：'如辉钼矿、石墨、天然硫、滑石及煤等。以煤油或柴油浮选辉钼矿的研究较多。对于天然可浮性较好的非极性矿物，烃油与矿物表面的作用过程，大体可分解成如下几个步骤。1.油滴在矿物表面粘附2.油滴在矿物表面展开3.形成疏水性油膜1.1.3烃油的组成对捕收性能的影响1.烃油的组成和化学结构与捕收性能的关系在一定的分子量范围内，烃油的分子量越大，捕收能力越大。2.烃油所含表面活性物质对捕收性能的影响烃油的酸值增大，说明烃油中所含酸性物质增多，碘值增大说明烃油的不饱和程度增大，含不饱和碳氢化合物增多，也说明烃油的表面活性物质多。随着烃油碘值和酸值的增大，辉钼矿垂直断裂面的接触角亦随之增大。面鳞片状解理面上的接触角数值，则与烃油碘值和酸值的变化无关。而垂直断裂面呈现为共价键并暴露出钼原子，与酸性表面活性物质和不饱和烃双键发生作用，使之在垂直断裂面上吸附，增强疏水性使接触角增大，而且烃油中所含酸性表面活性物质和不饱和碳氢化合物越多，接触角数值的增大亦越显著。3.烃油的粘度对捕收性能的影响烃油粘度大，选择性差、捕收能力强，精矿品位低、回收率高。1.2煤油煤油是烃油的一种，其沸点介于汽油和柴油的混合物。1.2.1煤油各馏分的捕收性能煤油的沸点越高，说明其分子量越大，捕收性能越好。1.2.2同一沸程馏分煤油中正构烷烃的捕收能力煤油正构烷烃的含量高，其粗选回收率有少许增加。1.2.3煤油与松酵油不同配比的浮选结果松酵油是从松树中提炼出的天然成份，有羟基和羧基，其极性比煤油大。煤油与松醇油的配比，如煤油比例增大，则辉钼矿的回收率减少。但相对的，其钼矿品位升高。1.2.4煤油与硫酸铜、黑药混合的浮选结果对某种矽卡岩型钼矿的浮选试验研究，将煤油与硫酸铜、黑药混合使用与只有煤油和松醇油相比，其钼精矿的浮选回收率提高4.5%,品位提高0.47%。为提高煤油在水溶液中的分散性，加入乳化剂有利于提高煤油在水中的分散性，也提高了其选矿的回收率。1.3选煤油选煤油即是煤油的复配物，有利于提高浮选性能。第二章硫化矿捕收剂硫化矿捕收剂的持点是分子中含有硫原子，对硫化矿物有捕收作用，而对脉石矿物，如石英和方解石则没有捕收咋用。硫化矿捕收剂浮选硫化矿时，易将石英和方解石等脉石分离除去。离子型硫化矿捕收剂：在水中可电离出含有硫原子的阴离子，这种阴离子对硫化矿物有捕收作用，属阴离子捕收剂，如黄药、黑药、硫氮等。非离子型硫化矿捕收剂：在水中不能电离的极性较弱的含硫化合物，它们的捕收能力比离子型弱，但选择性好，如双黄药、黄原酸酯、硫氨酯、双黑药、黑药酯。2.1黄药黄药的化学名称黄原酸盐，具有下面的结构式：R-O-C(=S)-S-Me通常使用的是黄原酸钠盐，钠盐易溶于水、较便宜。也有用钾盐的，称钾黄药。视分子中的R基不同而分别称某基黄药。如：乙黄药、丙黄药、丁黄药、戊黄药、辛黄药等。烷基R含有四个碳原子以上的称高级黄药。黄药是应用最广的硫化矿捕收剂，黄药类捕收剂的优点是捕收性能强。低级黄药无起泡性能，水溶性良好，易制造，价格不高,缺点是有一定的毒性和臭味，且性质不大稳定，用于硫化矿之间分选时，其选择性不够理想，必须与适当的抑制剂配合使用，才能达到分选的目的。高级黄药也可用作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用以前，必须用硫化钠硫化剂将氧化矿硫化。使氧化矿颗粒表面生成硫化物薄膜，然后才可用高级黄药浮选。由于黄药的性质不稳定，储存时宜放在通风，阴凉干燥的地方，防止分解。2.1.1黄药的制法黄药的制造原理比较简单。原料：醇、氢氧化钠、二硫化碳发生化学作用即可生成。化学反应式：ROH+NaOH≒RONa+H2O+QRONa+CS2≒ROC(=S)-SNa+Q总反应式：ROH+NaOH+CS2≒ROC(=S)-SNa+H2O+Q生成黄药是一个放热反应，反应器要有散热设备。选矿药剂厂生产黄药时，有两种配料比：其中一种采用ROH：NaOH：CS2=1:1:1的摩尔比。反应在捏和机中进行。先将醇和氢氧化钠作用，在25~30℃温度下使固体粉状氢氧化钠溶于醇中。在溶解过程中，开动捏和搅袢机，充分搅拌，促使氢氧化钠溶解。氢氧化钠完全溶解后，在搅拌的同时，加入二硫化碳，生成黄药。利用加入二硫化碳的速度控制反应温度在30℃以下。加完二硫化碳后再充分搅拌，以使反应完成。打开捏和机即可得固体黄药。另一个制法是先将醇与二硫化碳混合，再加入氢氧化钠的反加料法，亦可制得黄药。这样制出的黄药含有水分，干燥后即可得到优质黄药。若不干燥，出厂后的产品稳定性较差，不能存放过久。这种生产方法适用于制造低级黄药，若用于生产六个碳原子以上的黄药，往往形成糊状产品。另一个配料比是采用醇过量2倍（或更多）的方法。反应后所得产品是液体黄药。反应温度及加药次序与前面相同，可在反应器中先加入二硫化碳和醇，然后加入固体粉末状氢氧化钠，同时控制反应温度，可得反应产品液体黄药。这种黄药含有水和过量的醇，必须在减压条件下，在干燥系统中喷雾干燥，即得优质黄药。过量醇和水的混合物，利用分馏系统回收醇，可以循环使用。这种方法的优点是产品的质量好、稳定，但流程复杂，原料消耗多。这里需要说明，辛基黄药捕收能力强，可用于氧化矿的捕收。2.1.2黄药的一般性质黄药是淡黄色的粉状物，因而得名。易溶子水，应用时视选厂的具体情况.可配成1%-15%的溶液使用，用量一般为50~150g/t。黄药的物理化学性质为：1.电离、水解和分解黄药是黄原酸钠盐或钾盐，在水中的溶解度较大，并且发生电离。黄原酸盐是弱酸盐，在水中易水解生成部分黄原酸,黄原酸在酸性介质中容易分解。黄药在水中电离、水解和分解的反应，可用下面的反应式表示：黄药电离为离子：ROCSSNa≒ROCSS-+Na+黄药水解：ROCSS-+H2O≒ROCSSH+OH-黄原酸分解：ROCSSH≒CS2+ROH黄原酸电离为离子：ROCSSH≒ROCSS-+H+2黄药的氧化在pH为7-12范围内，黄药在水中会被氧化为双黄药。4ROCSS-+2H2O+O2≒2ROCSS-SSOR+4OH-黄药的氧化反应很复杂，除上述反应外，还会氧化为CO3-、HCO3-、HS-、CS3-等。4.黄药在强酸性介质中的情况：黄药在强酸性介质中，除分解生成醇和二硫化碳外，溶液中还有与质子结合的黄原酸存在〖21。黄药在强酸性介质中的平衡可用下列式子表示：