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欧盟二噁英减排技术分析1前言二噁英是多氯代二苯并二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的统称，其作为《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》的首批控制对象，被称为无意排放的副产物，已引起国际的广泛关注。二噁英类减排是履行《斯德哥尔摩公约》的重点和难点，国外对减少二噁英物质进行了大量的研究和实践，也取得了很大的进展。[1]本文着重于介绍欧盟国家在二噁英类减排控制方面的成功经验。欧盟综合污染防治局（EIPPCB）编制了《BAT技术导则》，提供了各污染物的排放标准以及工业生产中的污染预防控制问题，供各成员国参考采纳。其中垃圾焚烧指令（2000/76/EC），规定排放的二噁英浓度标准要低于0.1ng/m3TEQ。2欧盟二噁英减排技术分析2.1总体概述[2,3]目前公认的二噁英的形成机制主要有三种：一是材料中本身含有二噁英类污染物，并且在燃烧过程中没有被破坏，又排放到环境中；二是在200℃-450℃的环境中，吸附在飞灰粒子表面和二噁英有相似结构的前驱物（氯代芳烃等）在催用下（氯化铜为主要催化剂）被热解、分子重组最终形成二噁英；三是从头合成机理(denovo)，包括大分子的碳、氧、氢、氯、过渡金属催化剂在飞灰上发生非均相反应,反应发生中形成了中间体芳香环状化合物,作为前驱物它们进行和机理2相同的转换。从二噁英的形成机理来看，控制二噁英的排放主要分三个阶段,一是对于物料的控制；二是燃烧过程的；三是对产生的烟气和残余物的控制。1)物料控制(1)减少物料中氯的输入(2)减少物料中金属催化剂的输入2)燃烧过程的控制(1)完全燃烧可有效破坏二噁英的形成，这需要从燃烧温度、停留时间、紊流度和氧气量方面进行控制。一般认为温度达到850℃以上,燃烧区气体的停留时间达到2s,物料中存在的所有二噁英类物质均能破坏。(2)加入惰性物质，抑制二噁英的形成3)烟气控制烟气处理系统要综合考虑多种污染物质的去除,如颗粒物、重金属、酸性气体和有机污染物。因此与去除二噁英相关的烟气控制技术可以分为四大类：一是除尘装置；二是去除酸性气体的装置；三是催化氧化装置；四是吸附装置。4)残余物的处置由于烟气控制技术的不同,残余物的形态主要有固态和液态。固态主要由飞灰和底灰组成。底灰可以通过热处理、筛分、磁选等前处理后将其填埋或再利用于筑路等材料中，飞灰的主要处置技术有熔融固化、水泥固化、石灰固化、塑性固化、高温烧结和酸浸提等方法。湿式除尘系统的使用会产生废水,应配有相应的污水处置设施,可以混凝沉淀和吸附反应去除金属离子和有机物。2.2废弃物焚烧行业二噁英减排技术分析[3-9]目前欧洲各国垃圾焚烧烟气典型的组合工艺有：半干法-活性炭喷射-布袋除尘、选择性非催化还原-半干法-活性炭喷射-布袋除尘、半干法-活性炭喷射-布袋除尘-选择性催化还原、半干法-活性炭喷射-布袋除尘-湿法-选择性催化还原、半干法-活性炭喷射-布袋除尘-湿法-活性炭床、布袋除尘-湿法除酸(HCl)-湿法除酸(SO2)-布袋除尘六种。其中所涉及到的减排技术有：1)基本技术主要是控制焚化炉中的燃烧过程以防止PCDD/Fs的形成。包括以下几个方面1.前处理阶段2.涉及到废物焚烧之前的控制和准备。改进废物的燃烧特性以提高后续的燃烧控制，减少PCDD/Fs形成的风险。(3)热处理过程破坏二噁英的前躯体及其形成，能有效控制PCDD/F的形成。燃烧过程中最常采用的是3T+E原则，即提高炉膛温度(Temperature)、提高在高温区的停留时间(Time)、提高炉膛内混合强度(Turbulent)和过量空气系数(Excessair)，可以大幅降低排出炉膛的烟气与飞灰中PCDD/Fs及其前驱物的浓度，但显然这样的燃烧组织同时会增加NOx排放浓度,造成另外的污染物负担。采用较高含硫量的燃料和铁矿石也可以使PCDD/Fs的生成量明显减少。其原理一是燃烧生成的SO2和少量SO3可与烟气中的Cu2+反应生成CuSO4，降低了Cu的催化活性；二是SO2与Cl2和H2O反应可以生成HCl和SO3，消耗了有效氯源、削弱了芳香族化合物的氯代作用，从而减少了PCDD/Fs的生成。(4)能量回收在焚烧装置能量回收区，从PCDD/Fs的生成原理的角度来看，最重要是预防二噁英的再次形成。尤其是在高温区，可能会增加PCDD/Fs形成的风险。2)烟气处理系统中防止二噁英的再次形成减少含尘气体在450℃至200°C高温区的停留时间，以降低PCDD/Fs和类似的化合物形成的风险。如果在此温度范围内使用除尘阶段，则在此范围内，粉煤灰的停留时间延长，会有越来越多的PCDD/Fs形成的风险。在高粉尘区的除尘装置（例如静电除尘器和一些袋式除尘器），温度在200°C以上的温度区间内会增加PCDD/Fs形成的风险。因此，在除尘阶段入口处温度应控制在低于200°C。这可以通过下列措施实现：(1)锅炉里额外的冷却设施(2)额外增加一个喷雾塔，对随后进入除尘系统的灰尘进行降温，使得在锅炉出口温度减少到低于200°C(3)气体的热交换，进入除尘器前后的气体进行热交换，降低气体温度。3)快速淬火冷却一些没有配备锅炉的装置，可以通过很快的淬火冷却(例如在1秒以内温度从1100°C降低到100C°)来降低燃烧气体的温度。快速淬火的作用降低了烟气在温度区域的停留，这样可以有效防止形成二噁英，同时也避免了安装额外的末端二噁英去除装置。这些装置(简称冷却器)通常只有在设备中没有锅炉冷却系统，并且由于废物的性质，使得焚烧产生二恶英的风险增加时（例如高PCB输入）才使用，因而在输入大量卤代废弃物的装备中广泛采用。该项技术牵涉到使用水洗涤器来冷却烟气，直接从燃烧温度降低到100℃以下。洗涤器必须设计成能够应付高颗粒(和其它污染物)的负荷，将其转移到洗涤器水中。洗涤器常为单级或者多级设备，靠后的冷却层级可以减少水分蒸发带来的烟气损失。4)氧化降解技术(1)选择性催化氧化（SCR）选择性催化还原（SCR）系统一般是用来去除NOx，同时这种方法也可以用来去除PCDD/Fs以及其他有机物，通过催化氧化降解产生的二噁英。SCR系统作此用途时，除了基本的去除NOx的功能外，还要根据实际情况进行修改。想要同时去除NOx和二噁英通常需要至少2-3个SCR催化层。在此过程中PCDD/Fs的去除效率能达到98%-99.9%。主要的反应方程式：C12HnCl8nO2+(9+0.5n)O2=12CO2+(n-4)H2O+(8-n)HClC12HnCl8nO+(9.5+0.5n)O2=12CO2+(n-4)H2O+(8-n)HCl值得注意的是，在垃圾焚烧中，多数PCDD/Fs是附着在灰尘上的，在气相中的PCDD/Fs的量很少。因此，除尘技术能去除灰尘中的二噁英，而SCR及其他催化方法只能破坏气相中的较小部分比例而已。SCR技术结合除尘技术可以使排放气体中的PCDD/Fs达到最低的总排放量。(2)选择性非催化还原技术（SNCR）：在烟气温度为800-1000℃的焚烧炉膛内喷入抑制剂（氨水、尿素及一些胺类等药剂）去除NOx，同时在此高温有氧条件下，氯与这些碱性化合物生成的氯酸盐可以氧化破坏已经生成的PCDD/Fs，而且这些碱性化合物又可与金属催化剂形成稳定的配合物，降低其催化能力，抑制PCDD/Fs形成。(3)催化滤袋经催化剂浸渍或含有与催化剂粉末直接混合的纤维产品的过滤袋已被用于减少PCDD/PCDF的排放。该种过滤袋在使用时一般不加入活性炭从而使PCDD/PCDF直接在催化剂表面被去除而不是被碳吸附，随后被作为固体废物排放。气态的PPCD/Fs被降解，附着在颗粒上的可通过过滤去除，为了有较好的去除效率，有效的破坏二噁英以及阻止二噁英在媒介中的吸收，过滤袋中的气体进入温度应该保持在190℃以上（操作温度在180-250℃）。装有PTFE膜的催化袋式过滤器可以将洁净烟道气中的灰尘浓度浓缩至大约1-2mg/Nm3。目前已知该项技术被应用于固体废物焚烧、焚尸炉、金属工业和水泥厂。德国和日本将此项技术应用于焚尸炉，并使二噁英的排放量降至0.1ngI-TEQ/Nm3。5)吸附工艺吸附剂脱除技术只收集未降解，因此要对飞灰进行后续处理。其包括的技术主要有活性炭喷射技术、湿式洗涤吸附技术与吸附过滤技术（移动床或者固定床）。(1)固定床吸附固定床活性炭过滤器可以是一个干式或湿式系统，湿式系统增加了水的逆流来清洗焦炭，因此，反应温度比较低，一些积累的污染物被从过滤袋中清洗掉。为避免床层被残余粉尘等堵塞，固定床内以错流或逆流形式流动。也可以使用棕色的活性焦作为吸附剂，当活性褐煤替代焦炭使用，它不需要废气预热到酸露点以上，能够有效率地处理“湿”或水饱和废气。基于这个理由，活性褐煤吸收器能够直接放置在一个湿式废气洗涤器之后。设备在工业规模下的运行结果显示，二噁英的排放值显著低于指令EC2000/76/EC的标准值。(2)活性炭喷射技术通过一个携入流系统，活性炭（或如褐煤焦炭的替代试剂）随气体注入，从而使污染物吸附于活性炭上。直接注入活性炭或结合石灰或碳酸氢盐等碱性试剂，被吸附后，碳吸附剂收集在除尘器。一般都是在下游安装布袋除尘器，静电除尘器或者其他除尘设备。不同类型的活性炭有不同的吸附效率。这与碳微粒的具体性质有关，反过来，受到了制造过程的影响。(3)使用碳镶塑料吸附PCDD/Fs塑料由于其出色的耐腐蚀性，而被广泛用于废气清理设备中。二噁英在湿的洗涤器环境下，被塑料材质所吸收，一般操作温度在60-70℃。如果环境温度增加几个摄氏度，已经吸收的二噁英将被释放出来，气体排放增加。考虑到温度的上升，低氯化程度的二噁英将会有很高的解析速率。(4)湿式洗涤吸附在填料塔洗涤器中，含有聚丙烯内嵌有碳的填料，可专门用于去除PCDD/PCDF。材料在一段时间后将会变得饱和。所以，变性后的材料应该移除以分解，或者允许的话，放进焚化炉中燃烧。入口浓度为6-10ngTEQ/Nm³，气体的去除效率为60-75%。(5)碳吸附剂再生在许多焚化炉中利用碳吸附剂来吸收二噁英，吸附饱和后，一般吸附剂的处置方式为（内）焚烧，即通过重新将二噁英注入焚化炉来再次燃烧已经被吸收的二噁英，以减少装置的净二噁英排放量。6)除尘(1)静电除尘器静电除尘器的一般运行温度为160-260℃。一般情况下，应尽量避免超出该温度范围运行，以减少生成PCDD/PCDF的可能性。湿式静电除尘器使用液体（通常为水）来将污染物从集尘板上洗去。进气湿度高或温度较低时利于此项操作。冷凝式静电除尘器使用外接水冷式塑料管束，微细液体或固体通过冷却水的骤冷作用来进行收集。(2)布袋除尘器可以有效去除附着在颗粒上的二噁英，并且其去除效率要高于静电除尘器。如果在纤维材料中添加催化剂，例如催化滤袋，效果会更好。7)飞灰处理技术[7]对用于飞灰中二噁英处理技术的研究包括：(1)熔融法。加热到熔融温度（300℃左右）以上，使二噁英分解。(2)气相氢气还原法。在密闭容器中加热到850℃以上，在氢气的还原作用下使二噁英脱氯。(3)光化学分解法。通过紫外线等照射使二噁英脱氯，同时产生的臭氧的氧化作用使之分解。(4)电子束分解技术。使用电子束让废气中的氧气和水等生成活性氧等易反应物质，进而破坏二噁英的化学结构。(5)低温等离子体。外加脉冲电压产生不连续的非破坏性放电，激活二噁英并使之离子化、分解。目前，美国、德国、日本等国家的环境保护部门推荐的生活垃圾焚烧飞灰处理技术为熔融技术。熔融技术虽然有使灰渣减量近半等优点，但由于处理温度较高、挥发的低熔点金属需要进行无害化处理从而引发的高成本等问题，成为其推广应用的主要障碍。经济、高效应该是飞灰中二噁英去除技术的发展方向，因此低温脱氯技术得到了较好的发展。对于低温脱氯还原方法的处理效果，STIEGLITZ等报道过在还原气氛下，300℃时处理2h，飞灰中二恶英去除率高于90%，但与熔融法仍有一定差距。8)其他技术加拿大的科学家在20世纪70年代研制了控气型垃圾焚烧炉。它将燃烧过程分为二级燃烧室，一燃室为垃圾热分解，温度控制在700℃以内，让垃圾在缺氧状态下缓慢地