第八章 -配位平衡和配位滴定法(1)

第8章配位平衡和配位滴定法8.1配位化合物的组成和命名8.2配位平衡8.3螯合物8.4EDTA的性质及配位滴定8.5金属离子指示剂8.6配位滴定的应用2Cu2+NH3.H2O[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子（配体）和接受孤电子对的原子或离子（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成的复杂化合物。如：[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]、Ni(CO)4等。8.1配位化合物的组成和命名8.1.1配合物的组成：配位键是配合物与其它物质最本质的区别形成配合物的条件中心原子又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有接受孤对电子或能提供空轨道的离子或原子。（1）中心原子：例：[SiF6]2-[FeF6]3-Fe(CO)5Ni(CO)4通常是金属离子和原子（过渡金属），也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……72、配位体（简称配体）在内界中与中心离子结合的、含有孤对电子的中性分子或阴离子称为配位体。通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－（氰离子），H2O，NH3，CO（羰基）……配位原子：直接与中心离子成键的原子。单基（齿）配体：只有一个配位原子的配位体。如NH3、CN－等。多基（齿）配体：具有两个或多个配位原子的配位体。乙二胺（en）2222HNCHCHNH例如：8乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）242OCOOCCOO2–••••OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-氯Br-溴I-碘OH-羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)NNNNCCO-OOO-EDTA配合物的结构配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。单齿配体：配位数=配体的总数多齿配位体：配位数=配体数*齿数(3)配位数（coordinationnumber）不是配体的数目14[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。15Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如：CHNHNHCHCuCHNHNHCH222222222+练习：指出下列配合物的配位数[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Co(NH3)4C2O4]+[Pt(en)C2O4]影响配位数的因素：①同种配体，中心离子电荷数越高，配位数越大如[Cu(NH3)4]2+，[Cu(NH3)2]+②同种配体，中心离子半径越大，配位数越大如[AlF6]3-，[BF4]-③同一金属离子，配体离子电荷越高，配位数越小如[FeF6]3-，[Fe(PO4)2]3-④同一金属离子，配体离子半径越大，配位数越小如[AlF6]3-，[AlCl4]-4、配离子的电荷如[Fe(CN)6]xx=3+(-1)6=3[Co(en)3]Cl3[Co(en)3]3+配离子的电荷数=中心离子与配位体电荷的代数和可由外界离子所带的电荷总数求得191.外界与内界的命名顺序(1)外界是负离子时若简单负离子，如Cl-、OH-等：外界-“化”-内界；若复杂负离子，如SO42-、NO3-等：外界-“酸”-内界243(OH))Cu(NH氢氧化四氨合铜(Ⅱ)443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)8.1.2配合物的命名20（2）若内界为阴离子时，则将配阴离子看成复杂酸根离子氢离子某酸氢以外的阳离子某酸某H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸外界Na3[Co(NCS)3(SCN)3]三异硫氰根三硫氰根合钴(Ⅲ)酸钠63Fe(NCS)K六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾212.内界命名顺序配体数→配体名称→“合”→中心离子名称（氧化数）一、二、三……不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)22配体命名顺序(1)无机离子→有机离子[Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯•一硝基•二乙二胺合钴（III）K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾(2)负离子→中性分子[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III）K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾(3)同类配体按配位原子的元素符号英文字母顺序[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)简单离子→复杂离子→有机酸根离子23（4）配位原子相同，少原子数者在先[Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl：氯化硝基•氨•羟胺•吡啶合铂（Ⅱ）（5）配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子元素符号英文字母顺序排列[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)吡啶分子式C5H4Cl2N2[Pt(NH3)2Cl2]二氯•二氨合铂(Ⅱ)4.无外界的配合物[Ni(CO)4]四羰基合镍25443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)3332)(NH)Co(NO243(OH))Cu(NH63Fe(NCS)K三硝基•三氨合钴(Ⅲ)氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾练习:命名下列配合物26H3[AlF6]六氟合铝(Ⅲ)酸[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)K[Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化一水五氨合钴(III)[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合铂(II)练习化学式正式名称简名俗名K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾亚铁氰化钾黄血盐K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾铁氰化钾赤血盐H2[SiF6]六氟合硅(氢)酸氟硅酸——[Ag(NH3)2]+二氨合银(Ⅰ)离子——银氨配离子6.简名和俗名28Cu2++4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+2342+43[CuNH](Cu)(NH)fcKcc1、稳定常数(形成常数)同类型配离子可用比较稳定性。fK8.3配位平衡配合物的稳定性以配位平衡常数表示。fK292、不稳定常数(解离常数)[Cu(NH3)4]2+⇌Cu2++4NH32+432+34(Cu)(NH)1[Cu(NH)]dfccKcK30配离子的生成或离解是逐级进行的。总的稳定常数等于逐级稳定常数之积。3、逐级稳定常数M+L⇋ML1(ML)(M)(L)cKccML+L⇋ML222(ML)(ML)(L)cKccMLn-1+L⇋MLnnn-1(ML)(ML)(L)ncKcc8.3.3配位平衡移动1)配位平衡和酸碱平衡①酸效应→加酸降低配离子稳定性[FeF6]3-⇌Fe3++6F-+6H+⇌6HF平衡移动方向[FeF6]3-⇌Fe3++6F-K1=1/Kθf6F-+6H+⇌6HFK2=1/(Kaθ)6竞争平衡：[FeF6]3-+6H+⇌Fe3++6HF3+6123-6+66(Fe)(HF)1[(FeF)](H)jfaccKKKccKK②碱效应→加碱降低配离子稳定性[FeF6]3-⇌F-+Fe3++3OH-Fe(OH)3竞争平衡：[FeF6]3-+3OH-⇌Fe(OH)3+6F-Kj=1/(·Kspθ)fK2.配位平衡与沉淀溶解平衡（1）沉淀转化为配离子[Ag(NH3)2]++Cl-⇌AgCl+2NH3fspjKKK1[Ag(NH3)2]+⇌Ag++2NH3（1）1/KfAg++Cl-⇌AgCl（2）1/Ksp（1）+（2）（2）配离子转化为沉淀[Ag(NH3)2]++Br-⇌AgBr+2NH3Kj=1/(KspθKfθ)3.配位平衡之间的移动[Fe(SCN)6]3-⇌6SCN-+Fe3+6F-+[FeF6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-⇌[FeF6]3-+6SCN-Kj=Kfθ(生成配合物)/Kfθ(反应配合物)⇌4.配位平衡与氧化还原平衡[Fe(SCN)6]3-⇌Fe3++6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+2Fe3++2I-⇌2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-8.4螯合物8.4.1螯合物由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。Cu2++2CH2－NH2－CH2－NH2=CH2－NH2CH2－NH2NH2－CH2NH2－CH2Cu2+特点：具环状结构。42螯合物特点：具有特殊稳定性环状化合物(五元环或六元环)比较稳定，螯合环越多，则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应。具有特征颜色利用螯合物的特征颜色可以用来鉴定溶液中的金属离子，并用作定量分析。有色金属离子与EDTA的螯合物颜色：离子离子颜色螯合物颜色Co3+粉红紫红色Fe2+草绿色黄色Cr3+灰绿色深紫色Mn2+淡红色紫红色Ni2+浅绿色蓝绿色Cu2+浅蓝色深蓝