第八章 X射线物相分析

第八章X射线物相分析1.X射线的产生及其与物质的作用方式2.Debye相机和X射线衍射仪3.XRD物相分析实务1.X射线的产生及其与物质的作用方式1.X射线的发现2.X射线的本质3.X射线的产生4.X射线命名规则5.X射线与物质的相互作用6.三种常用的实验方法1.X射线的发现英国的克鲁克斯，德国的赫兹、列纳德等发现阴极射线；维尔茨堡大学教授伦琴，夫人贝尔塔，1895年11月8日，星期五；在1895年末，论文《一种新的射线初步报告》，1896年1月23日，伦琴研究所关于新射线的报告会TheElectromagneticSpectrum.Thewavelengthofradiationproducedbyanobjectisusuallyrelatedtoitstemperature.与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学2.X射线的本质：电磁波波动方程：A＝A0cos(-t)波粒二相性：E＝h=hc/P=h/=h/c3.X射线的产生--装置:板状阳极、热阴极、高压电场。3.X射线的产生--机制3.X射线的产生—连续X射线钨靶连续x射线谱自由电子被原子核吸引，产生加速度，损失能量.以连续X射线的方式发射.连续X射线的总强度连续X射线的总强度取决于电压、电流、阳极靶原子序数实验证明，连续X射线的总强度与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：miZVkI13.X射线的产生--特征X射线铂靶K系标识X射线谱Thefreeelectroncollideswiththetungstenatom,knockinganelectronoutofalowerorbital.Ahigherorbitalelectronfillstheemptyposition,releasingitsexcessenergyasaphoton.特征X射线谱的频率特征x射线谱的频率只取决于阳极靶物质的原子能级结构，它是物质的固有特性。莫塞菜(Moseley，N．G．J)定律K随靶材物质主量子数不同而变的常数，屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。)(ZK4.X射线命名规则X射线命名规则：主字母代表终态，下标代表层序差＝1，＝2。。。。。例如K：LK，K：MK5.X射线与物质的相互作用5.1吸收5.2散射5.1吸收吸收是由于X射线转换成被逐出电子(如光电子、俄歇电子)的动能、荧光X射线以及热效应等各种能量.对于激发某个壳层来说，X射线光子能量必须等于或超过对应某一壳层和谱系的量子波长。当入射辐射的波长等于量子波长时，吸收出现突变.质量吸收系数与波长的关系5.2散射相干散射――X射线衍射的理论基础。不相干散射(Compton－Wu效应)相干散射原子的核外电子在X射线的交变电场作用下产生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产生干涉，故称为相干散射。不相干散射(Compton－Wu效应)X光子与自由电子或弱束缚电子作用，向电子传递动量，电子动量增加，成为反冲电子，而X射线光子动量降低，方向改变X射线与物质相互作用的总结6.三种常用的实验方法从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结点相交。准则：保证反射球面能与倒易结点相交。实验方法设计：使反射球或晶体之一处在运动状态或者相当于运动状态。符合这样条件的实验方案：1)劳埃法：用多色(连续)X射线照射固定不动的单晶体。2)转动晶体法：用单色(标识)X射线照射转动的单晶体。3)粉末法：用单色(标识)X射线照射多晶或粉末试样。。劳埃法转动晶体法粉末法2.Debye相机和X射线衍射仪2.1德拜相机2.2X射线衍射仪2.3.衍射仪和Debye相机的区别2.1德拜相机荧光屏用来调准射线进入相机为减少相机中空气的散射，德拜相机可抽成真空．充以氢气或氦气工作原理2.2X射线衍射仪2.2.1装置X射线仪是以特征X射线照射多晶体或粉末样品，用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。现代X射线衍射仪衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成。2.2.2工作原理只测量平行于样品表面的晶面,试样和测角仪以1:2的角速度转动2.2衍射仪光路图梭拉狭缝由一纪等距平行的重金属薄片组成，用来限制由焦点F发出的射线的水平发散角。接收狭缝用以排除非衍射线进入计数管和限制衍射束在水平方向上的发散度，使衍射线背底得到改善。2.3参数选择狭缝宽度增加发散狭缝宽度可增强入射光，虽然这对提高灵敏度、减少测量时间和强度的统计误差有利．但同时也会降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必须用小的接收狭缝。扫描速度是指接收狭缝和计数器转动的角速度。增大扫描速度可节约测试时间，但将导致强度和分辨率的下降时间常数表示电路对信号反映的快慢，时间常数越小，反映越快．增大时间常数，可减少统计涨落，从而使衍射线及背底变得平滑，但同时将降低峰高和分辨率．2.3.衍射仪和Debye相机的区别参与衍射的晶面不同Debye相机中所有与厄瓦尔德球相交的倒易阵点对应的晶面都参加了衍射。衍射仪中只有平行于晶体表面的晶面才参加衍射。3.XRD物相分析实务1.定性分析1.1定性分析原理1.2PDF卡片1.3索引1.4单相物质的定性分析1.5多相物质的定性分析2.定量分析2.1定量分析原理2.2直接比较法2.3内标法2.4K值法1.1定性分析原理X射线物相分析是以x射线衍射效应为基础的。任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数(包括晶体结构类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子数目的多少以及它们所在的位置等)，它在给定波长的X射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样。1.1定性分析原理多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。ThereactionbetweentwosolidsAl2O3andMgOtoformMgAl2O4maybemonitoredbypowderX-raydiffraction.1.2粉末衍射卡片（PDF）多晶体的衍射花样是鉴定物质的根据。Hanawalt早在30年代就开始搜集了上千种物质的衍射花样，保存为标准卡片－－粉末衍射卡片（PDF）。每年补充更新。既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的数据。PDF卡片PDF卡片第1部分表示面间距和相对强度第2部分为三根最强衍射线的面间距和相对强度第3部分为试样的最大面间距和相对强度；第4部分物相的化学式和名称。右上角标号★表示数据高度可靠；○表示可靠性较低；无符号者表示一般；i表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有c表示数据为计算值。第5部分所用实验条件9PDF卡片第6部分物相的结晶学数据第7部分物相的光学性质数据第8部分化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等第9部分面间距、相对强度和干涉指数91.3索引编制索引，以便从数以万计的卡片中迅速取出所需卡片。索引分为字母索引和数字索引两种。戴维字母索引若已知分析的对象中可能含有某种相，可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，迅速确定物相。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。哈氏（Hanawalt）数字索引当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。面间距下的小角码表示相应的相对强度：x表示100，7表示70，余类推。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。三强线的面间距值从大到小按顺序分组排列，按各物质三强线中第一个面间距的递减次序分成51个小组。在每一小组内，各物质按第二个面间距的递减次序排列。若在同一小组有几种物质的第二个面间距相同，则再按第三个面间距值的递减次序排列。1.4单相物质的定性分析根据待测相的衍射数据，得们三条强线的晶面间距并估计它们的误差：d1土△d1，d2土△d2，d3土△d3根据d1土△d1(或d2土△d2，d3土△d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片把待测相的三条强线的d值和I／I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I／I1值相比较，淘汰不相符的卡片，最后获得与试验数据吻合的卡片，即为待测物相，鉴定工作便告完成。单相物质定性分析的过程举例表1为待测试样的衍射数据，三条强线的晶面间距分别为：d1＝2.14，d2＝2.11，d3＝2.50。估计的误差不会超过0.02Å，则d1的可能范围为2.16-2.12，d2为2.13-2.09，d3为2.52-2.48单相物质定性分析的过程举例由哈氏数值索引可知d1值位于2.19—2.15和2.14一2.10两个小组内，从这两个小组内可以找d2为2.13—2.09,d3为2.52—2.48范围内的卡片顺序号；把卡片上的d值和相对强度I／I1值与实验值比较，只有—MoB吻合最好，而且与完整衍射数据符合，从而得出鉴定物为—MoB。1.5多相物质的定性分析当被测物质由多个物相组成时会有多套衍射峰交织在一起。利用数字索引对各衍射强峰的不同组合进行检索核对，直至找到一种组分相。从衍射图中减掉该相所有衍射峰的强度，对剩余峰的强度作标准化处理（最强峰为100）重复以上两步，直至找到所有组分相。2.1定量法--基本原理单相物质的衍射强度：5－1当某一相（）作为多相混合物中的组元时，只要将上述衍射强度公式的右侧乘以该相的体积分数c,再用混合物的吸收系数来代替该相的吸收系数,得出该相的衍射强度表达式。在这个新方程式中，除去c和以外，其它所有因子均与相的含量无关。因此写成5－2各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。衍射强度还与有关，而又随浓度而变化，因此强度和含量并非直线关系CKCII1022424222)22cos1(2cos)(IRcmeFGdPqAeIHKLMm2.1定量法