氨基酸蛋白质核酸

下页退出第14章有机化学AminoacidsProteinsPeptides返回下页退出上页基本内容和重点要求氨基酸的结构、分类、命名和性质多肽蛋白质的结构和性质核酸的结构功能重点要求掌握氨基酸和蛋白质的化学性质及氨基酸的等电点、蛋白质的一级及二级结构等基本概念。返回下页退出上页生命是物质的一种存在状态，它通过生长、代谢、繁殖和进化等一系列复杂现象来表达。蛋白质和一切生命活动总是连在一起的，蛋白质和核酸是生命的标志，是生命与非生命在化学组成上的主要区别。蛋白质存在于一切细胞中，它们是构成人体和动植物的基本材料，肌肉、毛发、皮肤、指甲、血清、血红蛋白、神经、激素、酶等都是由不同蛋白质组成的。蛋白质在有机体中供给肌体营养、输送氧气、防御疾病、控制代谢过程、传递遗传信息、负责机械运动等。核酸分子携带着遗传信息，在生物的个体发育、生长、繁殖和遗传变异等生命过程中起着极为重要的作用。返回下页退出上页自然界的生命是在氨基酸产生之后才逐渐诞生、进化的。目前发现的天然氨基酸约有300种，构成蛋白质的氨基酸约有30余种，其中常见的有20种，人们把这些氨基酸称为蛋白氨基酸。其他不参与蛋白质组成的氨基酸称为非蛋白氨基酸。这20种氨基酸以不同的数目、不同的连接方式组合，就可产生千百万种不同的蛋白质。自然界千变万化的生命，就这样产生了。所以氨基酸被称为生命的基石。返回下页退出上页14.1.1α-氨基酸的构型、分类和命名14.1.2α-氨基酸的物理性质14.1.3α-氨基酸的化学性质14.1.4氨基酸的合成返回14.1氨基酸下页退出上页14.1.1α-氨基酸的构型、分类和命名羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代的化合物叫做氨基酸。根据氨基和羧基的相对位置α-氨基酸β-氨基酸γ-氨基酸…………返回COOHH2NHRL氨基酸NH2COOHRH2NCOOHRHH(侧链)下页退出上页根据氨基和羧基的相对数目中性氨基酸碱性氨基酸酸性氨基酸氨基羧基数目相等氨基数目多于羧基羧基数目多于氨基返回下页退出上页氨基酸的构型由蛋白质水解所得α-氨基酸的α碳原子的构型都是S型。但氨基酸习惯上用D/L标记其构型。返回CHCOOHNH2CH2OHCH2NHCH2CCH2COOHHCHCHOOHCH2OHL-丝氨酸L-脯氨酸L-甘油醛由蛋白质水解所得α－氨基酸的α碳原子的构型都是L型的下页退出上页氨基酸的命名氨基酸的系统命名法是以羧酸为母体，氨基为取代基来命名的。但α-氨基酸通常按其来源或性质所得的俗名来称呼。返回α-氨基乙酸(甘氨酸)β-氨基丙酸α，ε-二氨基己酸(赖氨酸)α-氨基戊二酸(谷氨酸)H2NCH2COOHNH2CH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2NH2CH2CH2COOHHOOCCH2CH2CHCOOHNH2下页退出上页缬氨酸(Val)亮氨酸(Leu)异亮氨酸(Ile)苏氨酸(Thr)蛋氨酸(甲硫氨酸Met)苯丙氨酸(Phe)色氨酸(Trp)赖氨酸(Lys)8种人体必需氨基酸：返回甲携来一本亮色书CH3SCH2CH2CHCOOHNH2(CH3)2CHCHCOOHNH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHC6H5CH2CHCOOHNH2CH3CH2CHCHCOOHNH2CH3CH3CHCHCOOHNH2OH(CH3)2CHCH2CHCOOHNH2NH2NCH2CHCOOH下页退出上页14.1.2α-氨基酸的物理性质氨基酸分子中既含有氨基(碱性)又含有羧基(酸性)，所以是一种两性化合物。在固体状态下，羧基使氨基官能团质子化，形成内盐(即以两性离子的形式存在)。高极性的两性离子结构使得α-氨基酸能够形成强的晶格。因此它们中的大多数在有机溶剂中的溶解度都相当小，在水中有一定的溶解度，而且熔点比相应的羧酸或胺类要高，一般为200～300℃（许多氨基酸在接近熔点时分解）。α-氨基酸一般为无色晶体，除甘氨酸外，其他的α-氨基酸都有旋光性。返回下页退出上页14.1.3α-氨基酸的化学性质氨基酸分子中含有氨基和羧基。它可以和酸生成盐，也可以和成盐，所以氨基酸是两性物质。NH3CHCOORNH2CHCOORNH3CHCOOHRH+OHH+OH+__+负离子偶极离子正离子__返回14.1.3.1氨基酸的等电点(pI)碱式酸式下页退出上页氨基酸的等电点在一定的pH值溶液中，正离子和负离子数量相等，且浓度都很低，而偶极离子浓度最高，此时电解，以偶极离子形式存在的氨基酸不移动。这时溶液的pH值就叫做氨基酸的等电点(Isoelectricpoint,pI)。碱性溶液中,负离子数量多，电解时氨基酸向阳极移动酸性溶液中,正离子数量多，电解时氨基酸向阴极移动返回等电点pI与解离常数pK间的关系中性氨基酸:pI=(pK1+pK2)/2酸性氨基酸:pI=(pK1+pKRCOOH)/2碱性氨基酸:pI=(pK1+pKRNH2)/2返回下页退出上页一般为5.6～6.3一般为2.8～3.2一般为7.6～10.8氨基酸在等电点时溶解度最小。可以利用这一性质，通过调整溶液的pH值，将等电点不同的氨基酸从氨基酸的混合溶液中分别分离出来等电点不是中性点下页退出上页课堂练习：1.下列介质中各氨基酸的主要存在形式是什么？(1)缬氨酸在pH=8时（等电点为pH=5.97）(2)丝氨酸在pH=1时（pH=5.68）缬氨酸在pH=8时存在形式为：丝氨酸在pH=1时存在形式为：(CH3)2CHCHCOONH2HOCH2CH(NH3)COOH+返回pH高于等电点为碱式，低于等电点为酸式下页退出上页反应常用于蛋白质的化学修饰、水解程度测定及氨基酸的定量返回(1)与亚硝酸反应RCHCOOHNH2RCHCOOHOHHNO2N2OH2+++14.1.3.2氨基酸中氨基的反应下页退出上页酰化反应在多肽合中的用于保护氨基，一般选用苄氧甲酰氯作为酰化剂返回RCHCOOHNH2RClOCRCHCOOHNHROC(2)氨基的酰化反应NH2CHCOOHRCH2OCClOOH,H2OH3OCH2OCNHCHCOOHOR+①②+下页退出上页氨基具有亲核性，可与卤代烃（RX）及醛、酮作用。返回（3）与卤代烃及醛、酮的反应NH2CHRCOOHNHCHRCOOH+NO2NO2FNO2NO2N-（2,4-二硝基苯基）氨基酸2,4-二硝基氟苯（DNFB）此反应可用于识别多肽或蛋白质的N-端氨基酸显黄色，可用于氨基酸的比色测定下页退出上页氨基酸分子的氨基可以被双氧水或高锰酸钾等氧化剂氧化，生成α-亚氨基酸，然后进一步水解，脱去氨基生成α-酮酸。生物体内在酶催化下，氨基酸也可发生氧化脱氨反应，这是生物体内蛋白质分解代谢的重要反应之一。返回（4）氧化脱氨反应H2O2或KMnO4RCHCOOHNH2RCOOHNHC或酶RCOOHOCH2O－NH3下页退出上页返回（1）酯化及酰卤的生成14.1.3.3氨基酸中羧基的反应NH2CHCOOHROHH3OC2H5OHNH2CHCOOC2H5R+①②+NH2CHCOOHRONH2CHRSOCl2CCl在肽的合成中用于羧基的保护及活化保护及活化活化下页退出上页返回（2）脱羧反应将氨基酸缓缓加热或在高沸点溶剂中回流，可以发生脱羧反应生成胺。RCHCOOHNH2Ba(OH)2,CO2RCH2NH2+CO2生物体内的脱羧酶也能催化氨基酸的脱羧反应，这些脱羧后的产物有着重要的生理功能。例如：组胺酸脱羧生成组胺。半赖氨酸脱羧生成1,5-戊二胺(尸胺)，这是蛋白质腐败发臭的主要原因。下页退出上页α-氨基酸的水溶液遇水合茚三酮，能生成有颜色的产物。大多数氨基酸遇此试剂显蓝紫色。OOHOHOCHCOOHNH2ROONOHORCHOCO2OH2+2+++3反应常用于α-氨基酸的比色测定和色层分析的显色（1）与水合茚三酮的反应返回14.1.3.4氨基酸中氨基和羧基共同参与的反应水合茚三酮蓝紫色下页退出上页返回（2）与金属离子形成配合物某些氨基酸与某些金属离子能形成结晶型化合物，有时可以用来沉淀和鉴别某些氨基酸。例如二分子氨基酸与铜离子能形成深紫色配合物结晶：RCHCOOHNH2Cu2+Cu(RCHCOO)2NH2深蓝色结晶H2SRCHCOOHNH2+CuSCH2NH2CuNH2CH2O=C-OO-C=O下页退出上页RCHCH2CH2COOHNH2NHRO返回14.1.3.5.氨基酸的受热分解反应不同的氨基酸分子受热时发生不同的反应。H3CNH2COOHHOONH2CH3+HNNHOOH3CCH3+2H2Oα-氨基酸交酰胺γ-(或δ-氨基酸)内酰胺β-氨基酸不饱和酸RCHCH2COOHNH2RCHCHCOOHNH3+下页退出上页蛋白质在酸、碱或酶的作用下水解，最后生成多种α-氨基酸的混合物。将混合物用各种分离手段(如色层分离法、离子交换法等)进行分离，即可分别得到各种氨基酸。返回14.1.4氨基酸的合成蛋白质酸、碱或酶水解α-氨基酸的混合物色层分离法离子交换法等各种α-氨基酸下页退出上页14.1.4.1还原氨化法还原氨化法实际是一步完成，又称为仿生合成。这个反应与生物合成极为相似。。返回CHOOCCH2CH2COOO+NH4NHHCNH2sugar+O+H酶CHHOOCCH2CH2NH3COO+NHsugarNH2ONAD+H2ONADHRCHCOOHNH2H2/PdRCOOOCNH3RCOONH4NHC++（过量）α-酮酸亚胺（D，L）-α-氨基酸下页退出上页14.1.4.2由卤代酸氨解卤代酸与过量的氨作用，可以生成氨基酸。例如：CH3CHCOOHBrNH3OH2CH3CHCOOHNH2NH4Br+2室温+返回CRH2COHO(1)Br2/PBr3(2)H2OCRHCOHOBrNH3(´ó´ó¹ýÁ¿)(D,L)--氨基酸CHCOORNH2NH4下页退出上页14.1.4.3由丙二酸酯制备返回将丙二酸酯转化成N-乙酰胺基丙二酸酯，然后烷基化、水解，最后再脱羧，即可得到α-氨基酸。COOEtCH2+O=N-OHCOOEtCOOEtC=N-OHCOOEtH-C-NHCOCH3COOEtCOOEtH2/Pt醋酸N-乙酰胺基丙二酸酯H-C-NHCOCH3COOEtCOOEt+CH2=OHOCH2-C-NHCOCH3COOEtCOOEt1.H3+O2.-CO2NH2CHCH2COHOHO丝氨酸（65%）下页退出上页将丙二酸酯转化成N-邻苯二甲酰亚胺基丙二酸酯，然后烷基化、水解，最后再脱羧，即可得到α-氨基酸。返回N-邻苯二甲酰亚胺基丙二酸酯盖布瑞尔（Gabriel）法NKOOCHCOOC2H5COOC2H5BrNOOCHCOOC2H5COOC2H5++OHRClNOOCCOOC2H5COOC2H5RH+OH2CO2CCOOHCOOHH3NR+CHRH3NCOOH+下页退出上页14.1.4.4斯特雷克合成法返回CH3HOCOH2NH3CH3HNHCHCNCH3CNNH2CH+,H2O,CH3COONH3CH+亚胺α-氨基丙腈下页退出上页14.2蛋白质与肽14.2.1多肽及其分类14.2.2肽链的命名14.2.3多肽结构的测定14.2.4肽的合成14.2.5蛋白质14.2.6蛋白质的理化性质返回下页退出上页多肽是含有多个α-氨基酸单元的聚合物，是蛋白质分子的一级结构。由两个氨基酸单元构成的是二肽，由三个氨基酸单元构称的是三肽，……。它们统称多肽，或简称肽。多肽可看作是由多个氨基酸分子，通过氨基和羧基之间脱水缩合而行成的。肽键14.2.1多肽及其分类返回NH2CHCOOHRHCHCOOHRHNH2NCHRCONHCHCOOHR+二肽14.2蛋白质与肽下页退出上页肽键肽键NHCHCHRONNH2CHCOOHROHnRN端C端多肽链的通式返回下页退出上页14.2.2肽链的命名肽链的命名以是以C-端氨基酸为母体，根据组成肽的氨基酸的顺序，从左到右依次命名，称为某氨酰某氨酰…某氨酸（简写为某、某、某）。返回+H3NHCCNHCH2CNHCHCNHCHCNHCHCOO-OCH3OCH2CH2OOHOH2CCH(CH3)2OHSerGly