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第二章相图基础冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中，对这种复杂体系的分子与研究需借助于相平衡、相律和相图的基础知识。2．1相律初步一、相律中的几个基本概念相一个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质，但彼此分开的均匀部分，仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化，一个相可能转化为另一个相。组元任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。自由度为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说，所谓自由度数是指在不改变体系中相的数目的条件下，可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部和外部因素（如温度、压力、成份等）的数目，即每一给自由度对应一个变量（影响系统状态的因素），且与其它变量无关，在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目。一、相律相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度、组元数和相数之间的关系。设体系有C个独立组元，有P个相，则体系的自由度数F可表示为F=C-P+2其中2是体系的压力和温度两个因素。对冶金过程而言，由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的，压力的影响很小，所以相律可表示为F=C-P+1相律只适合平衡过程。对非平衡过程，可能会出现与相律不符的情况。2．2二元相图相图是用图解的方法表示体系中成份、温度与存在相的关系，指出温度和成份变化时，在体系中出现的相的变化。和相律一样，相图表示的是平衡时的体系状态。在许多实际情况下，没有足够的时间完成平衡过程，会使体系偏离平衡状态，但其相变趋势等是一致的。如过程进行的很慢，可以近似按平衡相图分析。复杂相图可看成是简单平衡相图组成的。从冷却过程看，相变反应可分为两种基本类型：（1）分解类型共晶反应：由液相分解为两个固相。固相可能是纯组元，也可能是固溶体或化合物。共析反应：由固溶体或固体化合物分解成两个固相的反应。单晶反应：即由一液相分解成一个固相和另一组成的液相。（2）化合类型包晶反应：即液相与固相化合成为另一固相；包析反应：由两个固相化合成另一固相。一、二元相图的组成规则及杠杆规则组成规则和杠杆规则是二元相图极为重要的规则。组成规则能解答出在某一温度下，两相区中的某一相是什么相？其各自的化学组成是什么？而杠杆规则能解答出两个相的重量各是多少？1.组成规则在某温度下欲求两相区中两个相的组成，则先对应于该温度画一条平行于横坐标的横线，横线与两相区的界限相交的两个点所对应的组成即为两个相的组成。2.杠杆规则设WS为杠杆重量，Wl为液相重量，Wt为体系的总重量，当固相与液相平衡并共存时，则此两相区中的总重量为Wt=Ws+Wl那么各为多少呢？可用杠杆规则求之2．3三元相图有关表示方法和规则2．3．1三元系浓度三角形为了表示三元系的组成，常用罗策布浓度三角形表示。罗策布浓度三角形也是一等边三角形，所根据的定理是：由等边三角形内任意一点，分别向三条边作平行线，按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段，三条线段之和等于该等边三角形任一边之长，即为常数。这样，只要把三角形的每一条边分为100等分，每一等分即代表1%浓度，每个顶点其组元浓度为100%，即纯组元。2．3．2浓度三角形的性质及规则（1）等含量规则在浓度三角形ABC中任一直线，当其平行于三角形中某一边时，则在该直线上任一点对应定点组元的浓度是相等的。在图2-5中，当EE′∥BC时，则在EE线上诸物系点对应顶点组元A的含量是相等的，均为a%；当GG′∥AC时，则在GG线上诸物系点中组元B的含量是相等的，均为b%；当FF′∥AB时，则在FF线上各物系点中组元C的含量相等，均为c%。图2-5图2-6（2）定比例规则通过浓度三角形某一顶点到对边的任意直线，如图2-6中直线Ag，直线上各物系点中所含两个顶点所表示的组元的量之比是一定的。在图所示的情况下，有下述关系：c1%/b1=c2%/b2=c3/b3=……=常数这一关系符合相似四边形的原理。（3）背向原理在冷却过程中，液相组成随温度变化而变化，但其方向总是背向析出组元A的方向。这就是所谓的背向规则。图2-7图2-8（4）直线规则将二元系的杠杆规则推广到三元系，则成为直线规则和重心规则。在图2-9所示的浓度三角形ABC内，任取两个三元系物物点，它们可能是单相的或多相的混合物。当由a和b混合成另一新组元c时，那么c应位于浓度三角形中a和b的连线上。这就是直线规则。（5）重心规则所谓重心规则是指在浓度三角形ABC内，当由物系点E，D和F构成一新的物系点M时，则M必落在三角形EDF的“重心”上，字重心是物理重心。用重心规则可确定出物系点M的化学组成和相组成。图2-9图2-10物系点M化学成份的确定物系点M化学成份的确定其实质是确定M点的位置，其方法有两种（参看图2-10）：第一种方法是应用杠杆规则的作图法。第二种方法即用计算法确定新物系的M的化学组成的方法。平衡相组成的计算已知成份和重量的三元系物系点M，当其分离成已知成份的三个平衡相D、E、F时，用重心规则，由已知成份和重量的物系点M，可求得与其平衡的D、E、F相的重量，方法有两种：第一种方法是利用杠杆规则。第二种方法又称分析计算法。因为对于多元体系平衡相图已无法用三维空间来表达了，所以上述平衡相组成的计算方法已不适用。但是，只要已知体系的组成及平衡平衡成份，用分析计算法可计算出体系中各平衡相的百分含量。计算的基本依据是质量守恒原理——重心规则，2．4简单的三元共晶型相图由A、B和C组成一个共晶的三元相图称之为简单的三元共晶相图，如图2-13，2-14所示。图2-13图2-14一、简单三元共晶相图冷却过程的相组成及其相对量在简单三元共晶相图中任取一物系点P（参看图2-15，2-16），在冷却过程中，当与初晶面AE1EE2相交于X点时，则开始由液相析出组元A，即L→A剩余的液相将按背向浓度三角形纯组元A的方向移动，此过程直至与E2E线相交于M点为止。此时，初晶A的相对量可用XM/AM线段之长度比来表示。继续冷却时，液相成份线沿二元共晶线E2E移动，同时析出A和C的二元共晶，其反应为：L→A+C当冷却至X1时，液相的相对量可用NX/NX1表示。二元共晶与C的相对总量为（1-NX/NX1），而A与C共晶相各自的量是多少，可由杠杆规则求得，N点的相组成为为A+C，其中A的量用线段CN长表示，C的量用线段AN长表示。当冷却至E时，剩余的液相发生三元共晶反应，即L→A+B+C在E点，其自由度F=3-4+1=0，即此过程（三元共晶反应）的温度不变，在冷却曲线上出现平台。再继续冷却时，则剩余的液相L全部耗尽，变为固相（A+B+C）。图2-15图2-16一、简单三元共晶相图的等温线和等温截面图2-17图2-182．5生成异分熔点化合物的三元相图2．5．1异分熔点二元化合物化合物发生相变时，生成的异相成份与原成份不同，则这种化合物为异分熔点化合物。如图2-19，中组元A与B形成一化合物AB，在其熔点时将从液相析出固相组元A和液相Lg，而液相Lg的组成并非化合物AB的化学组成。实质上，这类化合物是由包晶反应生成的，即Lg+a=ab。图2-19图2-202．5．2生成异分熔点二元化合物的的三元相图的特点分析以2-19，2-20图所示的异分熔点二元化合物的的三元相图为例，在组元A与B除形成一共晶e1外，还生成一异分熔点二元化合物AB；组元C与A和组元B与C之间形成共晶e3、e2。这一相图的特点主要表现在浓度三角形ABC中面、线和点的特点不同，现讨论分析如下：（1）面在浓度三角形ABC中的面有：IJEe1面：是异分熔点二元化合物AB的初晶面。从A-B二元相图看，21线是AB化合物的初晶线，其于三元浓度三角形的投影为Ie1线，当其中加入第三组元C后，Ie1线将变成一个面IJEe1，此面为异分熔点化合物AB的初晶面。在降温过程中，A1Je3面：是组元A的初晶面。Ce2EJe3面：是组元C的初晶面。Be1Ee3面：是组元B的初晶面。（2）线e3J：为组元A和C的共晶线，其反应为L→A+C。JE：为组元AB和C的共晶线，其反应为L→AB+C。IJ：为包晶线。在A-B二元相图上的2点为包晶点，而在三元相图A-B-C中则变为一条包晶线，其共存的相为AB+A+L，其包晶反应为A+L→AB，e1E：为组元AB与B的共晶线，其反应为L→AB+B。e2E：为组元C和B的共晶线，出反应为L→B+C。（3）点在图2-19所示的浓度三角形ABC中只有两个点：E点：为共晶点，即组元AB、C和B的三元共晶点，其共存相为AB+B+C+L。J点：为包晶点，其包晶反应为A+LJ=AB+C，其共存相为AB+A+C+L，自由度f=3-4+1=0，该点为一特定点，在冷却曲线上出现平台。2．5．3冷却过程这类相图在冷却过程中，当物系点P在相图中位置不同时，其冷却过程亦不同。现就几种具体情况讨论如下。第一种情况：当物系点P冷却至与浓度三角形ABC的液相面相交于1点时，即物系点1在小浓度三角形A-AB-C中，其冷却过程如图2-19和图2-20所示。因物系点1在A-AB-C液相面上，当冷却时将先从液相L中析出固相A，即L→A，剩余液相组成的变化方向是背向组元A，即为A1方向。当冷却至与包晶线相交于1´点后，再继续冷却时，开始发生包晶反应L+A=AB，此反应自1点开始到J点结束。过程着将不断消耗液相L而析出固相（A+AB）。当冷却至1″时，析出的固相量WS和与其平衡的液体滴水的氧化应提高电解质和气象相界面上的表面张力量We的关系，可由杠杆规则确定，即1/111/aWWs又因固相是由固相A和AB组成的，则固相总量WS为A和AB的量WA和WAB之和，即WS=WA+WAB平衡的固相量WA和WAB的关系可由重心规则确定，即ABaAaWWABA//当冷却至J点，将发生四元共晶反应：LJ+A=AB+C在J点为三个组元（A+AB+C）和四个相（LJ+A+AB+C），所以其自由度f=3-4+1=0，即J点为一个特定点，表现在冷却曲线上出现平台。又因为原始物系点1在组元A，AB和C组成的小浓度三角形中，故在J点处液相LG全部耗尽后，最后平衡的固相为A+AB+C，而不会沿JE线冷却至E点。第二种情况：当物系点P冷却至与浓度三角形ABC液相面相交于2点时，2点在小浓度三角形AB·B·C中的AB·JH·区域中。在冷却过程中，冷却路线为2→2´→J点时，包括J点在内，其冷却过程的特点与第一种情况相似，其冷却曲线如图2-21，2-22所示。但是，因原始物系点2在小浓度三角形AB·B·C中，在J点产生的四元包晶反应LJ+A=AB+C将使组元A耗尽。剩余的液相在冷却时将沿JE线方向变化。即在JE线上发生包晶反应，由剩余液相中析出两个共晶固相（AB+C），即L→AB+C。当冷却至共点E时，再冷却时将发生三元共晶反应L→AB+B+C，此时f=3-4+1=0，故E点为一特定的点，在冷却曲线上表示为一个平台。最后在E点液相全部耗尽，平衡存在的固相为AB+B+C，与物系点2的原始组成一致。图2-21图2-22第三种情况：当物系点P冷却至有浓度三角形ABC的液相面相交于3点时，即3点在小浓度三角形内ABBC的ABIJ区域中，如图2-23所示。在冷却过程中，自点3→3´→3″的过程如图3-24所示，即3→3´段：L→A；3´→3″段；包晶反应，L+A=AB当冷却到3″时，即3″点和3点与AB点处在一条直线上，再冷却时，在3″点剩余的液相中将析出AB（即包晶反应L+A→AB结束），L→AB。再继续冷却时，液相变化的方向将不是3″·J，根据背向规则，液相的变化方向是AB·3·3″，直至与液相线JE相交于3″点时，L→AB结束。再冷却时，剩余的液相将沿3″→E方向变化，因3″·E线为共晶线，故发生共晶反应L→AB+C，最后到E点结束。在E点处，继续冷却时，因E点为三元共晶点，剩余的液相发生三元共晶反应L→AB+B+C。因自由度f=3-4+1=0，故在图中冷却曲线上出现平台。最后液相耗尽时，共存的固相为三元共晶