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第12章饮用水中持久性有机物及其去除技术持久性有机污染物及其分类•持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants，简称POPs)是指人类合成的、能持久存在于环境中、通过生物食物链(网)累积并对人类健康及环境造成有害影响的化学物质。•目前世界上POPs物质大概有几千种，大都为某一系列物或者是某一族化学物。一般将POPs分成三类：杀虫剂、工业用化学药品及工业过程和固体废弃物燃烧过程中产生的副产物。POPs的全球性问题•1995年5月召开的联合国环境规划署（UNEP）理事会通过了关于POPs的18/32号决议，强调了减少或消除POPs的必要性。•2001年全球共120多个国家签署了旨在减少POPs排放的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，我国已于2004年11月开始正式履行公约。公约中提出了首批严格禁止或限制使用的12种持久性有机污染物是：艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、二噁英、异狄氏剂、呋喃、七氯、六氯(代)苯、灭蚁灵、多氯联苯和毒杀芬。这一POPs清单是开放性的，将来会按规定筛选程序和标准进行扩充。•除此以外在泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，该协议书提出的受控POPs物质有16种(类)，除了UNEP提出的12种物质之外，还有六溴联苯、林丹、多环芳烃、五氯酚。POPs的特点1-2•（1）持久性，POPs在自然环境中很难通过生物代谢、光降解、化学分解等方法进行降解，可以在环境中长期存在。它们一旦排放到环境中，就会在大气、水、土壤和底泥中长久存在。它们在水中的半衰期一般大于2个月，在土壤中半衰期则一般大于6个月，如二噁英在土壤中可以存在几十年甚至上百年。•（2）生物积累性；POPs大部分具有低水溶性、高脂溶性的特点，在脂肪组织中发生生物蓄积，并沿着食物链浓缩放大，对人体危害巨大，影响可持续几代人。有研究表明，POPs对人类的影响会持续几代，对人类生存繁衍和可持续发展将构成重大威胁。POPs的特点3-4（3）半挥发性；POPs能够从水体或土壤中挥发进入大气环境或通过大气颗粒物的吸附作用，在大气环境中可以远距离迁移。还可以重新沉降到地面上，多次反复，造成全球范围内污染，因而在北极的企鹅体内、海鸟蛋内都检测出了POPs；(4)高毒性；POPs对人体、动物都具有毒性。具有致癌、致畸与致突变作用、破坏或抑制神经系统和免疫系统、破坏或干扰内分泌系统、影响人类生殖功能、干扰荷尔蒙、造成生长障碍和遗传缺陷。POPs的特点5•（5）协同性：在某一地区种类繁多的持久性有机污染物同时存在并在生物群落中累积，对生态系统造成的危害和影响很难说明是由哪一种或哪一类化学物质的影响造成的。持久性有机污染物及其代谢物或几类化学物质对动物及人类生殖能力的影响往往具有协同作用。POPs的全球污染在世界绝大多数的江湖水体中都不同程度地受到POPs的污染。20世纪60年代国外发达国家对POPs的毒性和持久性就有了初步认识并采取了预防措施，但一些农药或化学工业品已经应用于实际的既存事实造成了POPs污染。五大湖是北美乃至全世界重要湖泊群之一，对湖泊中的鱼类取样分析后发现，已经禁止使用近30年的多氯联苯、滴滴涕、二噁英、狄氏剂等有毒POPs仍然存在。我国水环境中的POPs污染1•我国是一个农业大国，由于氯丹、七氯、毒杀芬、滴滴涕和六氯苯等多种农药在短时间内对农作物有害寄生虫有明显的抑制作用，故我国在20世纪60年代—80年代曾生产和使用这类POPs污染的农药，这些农药已不同程度地残留于大部分河流和湖泊水体中，由于它的长距离迁移性，也导致了地下水的污染。•我国西藏南迦巴瓦峰表层沉积物、东海岸3个出海口的沉积物、太湖湖区表层沉积物、广东大亚湾表层沉积物、大连湾表层沉积物、珠江三角洲地区河流表层沉积物、珠江澳门河口沉积物均不同程度地受到POPs的污染。我国水环境中的POPs污染2珠江三角洲地区大多数城市河流都存在严重的持久性有机物污染现象；闽江口流域的多氯联苯含量超标，浓度范围为0.204~2.473μg/L，污染较为严重；辽河中下游水体中多氯有机物浓度普遍偏高；在广东、河南、江苏等地的水源水中均监测出多种持久性有机污染物，在华北平原地区地下水中普遍检出有机氯类污染物。此外，我国许多城市饮用水中已经检测到POPs的存在。全国7大重点流域地表水和大部分城市水源水、地下水的调查表明，地表水环境普遍受到持久性有机物的污染，水源水、地下水水质也面临严峻的考验。多氯联苯PCBs影响作用•多氯联苯(Polychlorinatedbiphenyls,PCBs)会对生物体的免疫功能、激素代谢、生殖遗传等产生极大的生理毒性作用。•Sinklonen等估测PCBs在水中的半衰期为2~6a左右,很难从自然界中去除。•PCBs有209种同系物，一般说来，其稳定性和毒性随氯取代程度的增加而增加。PCBs来源•PCBs曾被广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工行业和印刷业等领域,它具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数。•PCB的商业性生产始于1930年,1977年后各国陆续产,至1980年世界各国PCBs生产量总计近120X104t。•我国自1965年开始生产PCBs,主要包括三氯联苯和五氯联苯,到20世纪80年代初全部停产。国外水体污染状况我国水体中多氯联苯分布状况零价金属脱氯•多氯联苯降解的关键步骤为脱氯反应，而零价金属具有很强的还原性，且廉价易得。因此，可以用零价金属作还原剂，使多氯联苯脱去氯原子，从而降低多氯联苯的毒性，为进一步的生物降解创造条件。•零价金属在处理多氯联苯方面显示了很大的潜能，具有简单、有效和成本低的特点，在国外甚至被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一。•现在用作还原剂的零价金属有铁、铝、镁、锌和锡等，在众多零价金属中利用零价铁及其化合物还原去除卤化有机物和多氯联苯的研究最多。•纳米级铁材料具有优良的表面吸附和化学反应活性，纳米级零价铁已成为当今含氯有机化合物还原降解研究的前沿热点领域。零价金属脱氯机理•零价铁还原脱氯的3个可能的途径：1、金属直接反应，将零价铁表面的电子转移到有机氯化物使之脱氯；•2、铁腐蚀的直接产物Fe2+具有还原能力，它可使得一部分氯代烃脱氯；•3、铁反应产生的氢气可使有机氯化物还原。光化学反应•PCBs的联苯环使其在紫外区有很强的吸收，在不同的紫外波段，PCBs对紫外光的吸收强度有很大区别。•PCBs在环境中的光降解需要水的存在，对于有离子参与的反应，水是一种良好的溶剂，它可以促进光化学的异裂反应。•PCBs在水溶液中的光解反应同时存在脱氯反应、羟基化反应和异构化反应。PCBs在水溶液中的反应途径影响因素•在PCBs的光解反应中，联苯环上氯取代的数目、代位点以及空间构型对光解的效率都有很大影响。•高氯取代和邻位取代的PCBs的光敏性更强，随着PCBs苯环上氯取代数量的增加其紫外吸收波段会发生蓝移。•当联苯环上的取代基数目不等时，脱氯优先发生在取代基较多的环上；不同取代位点上的氯原子的脱氯顺序一般为：邻位间位对位。3，3，4，5．四氯联苯和3，4，4，5一四氯联苯的光降解途径其他处理方法•絮凝沉淀对PCBs的去除率可达90%以上。•采用加碱超临界水法处理受污染的湖泊沉积物时,可以去除50%的PCBs；放射线照射法是用Co60照射使PCBs分解,最高分解率可达95%；利用超声波氧化在30min内降解了水体中95%的低浓度多氯联苯。五氯酚五氯酚性质•五氯酚(pentachlorophenol，简称pep)，也称为五氯苯酚，是苯环上的五个氢全被氯取代而形成的，纯净的五氯酚为无色的结晶，加热时具有很刺鼻一的酚味，在室温下味道很淡。•它几乎不溶于水，但溶于乙醇、稀碱液、丙酮、乙醚、苯、卡必醇、溶纤剂等。五氯酚通常是以五氯酚或五氯酚的钠盐两种形式存在。五氯酚及五氯酚钠的分子结构式五氯酚的来源•五氯酚作为有机氯农药广泛地用作杀菌剂、杀螺剂、杀藻剂、杀虫剂和除草•剂，以及木材防腐剂。具体来说主要用作水稻除草剂，纺织品、皮革、纸张、木材的防腐剂和防霉剂，在工业上主要用于电线杆材、篱笆柱子、横木等的防腐剂。•另外它对于真菌、白蚁、钉螺等有歼除功效，并能防止藻类和粘菌生长，其钠盐可用作落叶树休眠期喷射剂，以防治褐腐病。五氯酚钠曾作为我国血吸虫病疫区常用的杀灭血吸虫中间宿主钉螺的药物，在长江中下游12个省、市、自治区长时间施用。•近年来五氯酚虽已被禁止生产和使用，但环境中仍有一定的残留，而以往施用五氯酚钠对环境造成的影响还会持续相当长的一段时间。五氯酚的危害1•五氯酚对人体健康的危害，大部分与不纯的混合物有关，因工作或误用而在短时间暴露在高浓度五氯酚的环境中，会引起肝、肾、血液、肺、神经系统、免疫系统以及肠胃系统的损害。接触五氯酚(尤其是热蒸汽状态)会刺激皮肤、眼睛和嘴。若是人体摄入量太多，产生的热会使体温升高，甚至高到很危险的程度，引起不同组织器官的伤害，甚至引起死亡。五氯酚的危害2•有动物实验结果显示，短时间暴露在高浓度五氯酚的环境中，会危害肝、肾、血液、肺、神经系统、免疫系统以及肠胃系统;长期低浓度暴露，主要危害的器官或系统是肝、肾、神经系统和免疫系统等，暴露浓度越高，其危害越大。•还有一些动物实验显示，长期摄入大量五氯酚，癌症的风险会增加。五氯酚的危害3•另有研究显示五氯酚也是一种内分泌干扰素。五氯酚可以干扰机体甲状腺素的正常功能，抑制酵母人孕酮受体活性，抑制性激素和性激素受体的结合，也有流行病学资料显示五氯分可能干扰妇女的正常内分泌功能，从而影响子女的生长发育。五氯酚的危害4•其生物毒性还可通过食物链进入人体，像鱼类和其他动植物体内也可能被检测出含有五氯酚。因此五氯酚有进一步富集放大的危险，其环境毒性效应会长期存在。五氯酚的关注•五氯酚的性质较稳定，在通常条件下不被氧化，也难于水解，是最难降解的酚类物质之一;同时，五氯酚在所有酚类中毒性最大，其生物危害性和在自然环境中的迁移、转化与降解等规律也一直是全世界研究和关注的热点。•五氯酚的降解主要分为物理法、化学法和•生物法。物理法•物理法主要是指吸附法，即采用各种特殊的吸附剂对五氯酚进行吸附。常用的吸附剂有活性炭纤维、甲壳素、壳聚糖和大孔吸附树脂等。PCP在活性炭纤维上的吸附容量较大。•但是，吸附法没有将污染物转化为无毒无害的产物，对环境依然有潜在的危险或造成二次污染化学法•在中性和碱性介质中，五氯苯酚常以酚氧负离子形式存在，由于氧负离子具有较强的给电子共扼效应，酚氧负离子苯环上的电子云密度较五氯苯酚分子大，因而其较容易发生化学降解。•五氯苯酚的化学降解方法主要有光催化降解法和超声波诱导降解法、电化学法。光催化法1•含有苯环，在紫外区(波长200一360nm)有2一3个吸收带，其钠盐的紫外吸收带红移，且吸收强度增大。当用一束光照射五氯苯酚时，五氯苯酚可选择吸收其中的紫外光部分，发生光降解。•目前主要是利用光催化剂加速紫外光对五氯酚的光解作用。•李田等以高压汞灯为光源，TIO2为催化剂，研究了水中五氯苯酚的光催化氧化降解。结果发现，五氯苯酚光催化氧化降解速率明显高于光分解，30min内可完全脱氯，随着反应的进行，五氯苯酚被氧化成简单的小分子，直至完全矿化。光催化法2•席北斗等以钦酸四丁酷水解制备的TIO2粉末为光催化剂，发现五氯苯酚钠经光催化120min后，其氧化率可达95.5%;光照150min后则基本检测不到五氯苯酚。•于洪锋通过吸附实验确定了五氯苯酚在催化剂表面的吸附规律符合Langmuir模型；降解动力学研究表明光催化能够有效地降解水中五氯苯酚，其降解动力学符合一级动力学模型；通过气质联用仪器检测出了五氯苯酚光催化降解的三种中间体，分别为2,3,4,5四氯酚、2,3,4,6四氯酚和2,5二氯酚。五氯酚的光降解途径超声波诱导降解•超声波/零价铁协同体系对五氯苯酚的去除率，比分别用超声波和零价铁体系的去除率之和还要大，协同体系中五氯苯酚降解速率比单独用超声波体系提高了5.67倍。电化学法•Dabo等的研究