养猪业废弃物厌氧发酵沼液重金属及其分布规律研究

报告人：马洁琼同济大学现代农业科学与工程研究院背景、研究意义研究方法和对象实验结果与分析讨论结论01234倪亮[8]等研究表明全沼渣液灌溉和与化肥配合施用均能改善土壤肥力，重金属等有害元素在国家土壤环境质量指标内，但沼渣液长期灌溉对土壤质量的影响还需进一步研究。刘研萍[9]等认为以粪便作为沼渣液发酵原料时应适当的控制其在进料中的比例或做重金属预去除；当沼液用作液肥以灌溉方式施入农田时，应经稀释或做除盐处理。何强[4]等采集重庆畜牧园区生猪养殖场的排放污物经厌氧消化后的沼渣液为研究对象，测定结果表明生猪养殖沼液中主要存在的重金属包括Zn，Cu，As，Pb，Cd，Cr，Hg，Ni八种。LidiaDa˛browska等[6]研究表明，大量氧化锌和硫酸铜在饲料里的添加以及其他因素导致现在动物粪便和厌氧发酵沼渣液中重金属含量增加，同时经过高温厌氧发酵表明发酵过程有利于重金属稳定化张馨蔚研究表连续明施用沼渣液的表层土壤中Cu，Zn，Pb，Cd，As等重金属出现一定的增长，但不会超过国家土壤环境质量标准的限量范围，沼液中重金属在土壤中累积风险较小。在厌氧消化过程中，有机物质的分解过程伴随着重金属浓度增加。测定的总重金属浓度是很重要的，包括中重金属形态的变化也很重要，因为这些形式确定厌氧发酵过程中物质的流动性和生物利用度。本文探讨养猪业厌氧发酵沼液重金属总含量及其分布规律，为沼液还田利用的安全性和可行性提供数据和理论支持。供试样品采自上海市崇明县东部沼气工程点。试验水样•采回的样品24h内测定pH和电导率，后在0～4℃条件下冷藏，以供后期测定。试验时间为2013年3～6月。沼液呈中性偏碱。本次采集20个沼液样品。重金属利用原子发射光谱仪（ICP）测定，其他指标采用国标法消解方法湿法消解法：（样品：浓HNO3：H2O2：HClO4=1:1:1:0.4）指标测试•铜（Cu），锌（Zn），铬（Cr），镉（Cd），铅（Pb），砷（As），钡（Ba），镍（Ni），锰（Mn），铂（Pt），锑（Sb），硒（Se）•钾（K），氨氮（NH4+-H），总磷（TP）以及总固体悬浮物（TS）的含量将测得的各点的沼液重金属浓度与标准比较，统计出超标率数据分析方法•应用的数据分析软件为IBMSPASSStatistics19.0，分析方法为描述统计，相关性分析。为了解TS含量与各种重金属的关系，做了沼液原样重金属与TS的相关性分析。为了了解离心前后沼液的肥效与重金属的相关性，对9种重金属与氨氮，钾，总磷的相关性进行了分析。污水综合排放标准和农田灌溉水质标准限值CdCuPbZnAsSeCrNiMn污水综合排放标准0.12150.50.51.515农田灌溉水质标准0.0110.120.10.02---注：1.标准引用自农田灌溉水质标准（GB5084-2005），污水综合排放标准（GB8978-1996）；2.农田灌溉水质标准中分旱作，水作和蔬菜的取最大值旱作；3.单位mg/l。水溶性肥料重金属标准项目指标砷（As）（以元素计）≤10镉（Cd）（以元素计）≤10铅（Pb）（以元素计）≤50铬（Cr）（以元素计）≤50注：1.标准引用自含腐植酸水溶肥料（NY1106-2010），水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及其含量测定（NY1110-2006）[18,19]；2.单位mg/kg。沼液原液重金属含量检测结果沼液离心上清液重金属含量检测结果相关性分析沼液中大量元素核算与施肥可行性分析2.12.42.32.20.0050.00100.00150.00200.00048121620浓度mg/l编号MnSbCuZn0.000.501.001.502.002.50048121620浓度mg/l编号AsNiPb0.000.050.100.150.200.25048121620浓度mg/l编号CdSe0.002.004.006.008.0010.0012.0014.00048121620浓度mg/l编号BaPtCr沼液原液12种重金属元素检测结果原液重金属描述统计CdCuPbZnAsSeCrNiMn平均0.07920.1200.10458.9180.4530.0841.8961.07914.189中位数0.0649.2810.00028.0310.2000.0810.6620.5856.715标准差0.03924.5190.23960.7400.5890.0673.5370.80214.837最小值0.0310.3640.0003.0100.0000.0000.0000.3210.182最大值0.18494.8391.068205.4301.9930.23214.2092.61946.440沼液原样重金属含量离散性由大到小排列为：锌＞铜＞锰＞铬＞镍＞砷＞铅＞硒＞镉超标率统计%重金属元素标准CdCuPbZnAsSeCrNiMn超过污水综合排放标准（%）3090595300254055超过农田灌溉水质标准（%）10095101006570---0.005.0010.0015.0020.0025.00048121620浓度mg/l编号SbCuZn0.000.200.400.600.801.00048121620浓度mg/l编号AsNiCrBa0.000.050.100.150.200.250.300.35048121620浓度mg/l编号CdSePb0.001.002.003.004.005.00048121620浓度mg/l编号PtMn沼液离心上清液12种元素测定结果离心液描述统计CdCuPbZnAsSeCrNiMn平均0.0411.3040.0004.8110.1210.1200.1040.4380.601中位数0.0250.7130.0003.5660.0990.0940.0480.3840.017标准差0.0352.0490.0003.8850.0810.1020.1520.1541.598最小值0.0230.1730.0001.5760.0000.0000.0000.3080.000最大值0.1336.9830.00013.9430.2680.2860.4910.7985.132沼液离心样重金属含量离散性由大到小排列为锌＞铜＞锰＞镍＞铬＞砷＞硒＞镉＞铅。超标率统计%重金属元素标准CdCuPbZnAsSeCrNiMn超过污水综合排放标准（%）1010040000010超过农田灌溉水质标准（%）100500705080---原液、离心液与氨氮、钾（K）、总磷（TP）相关性分析表Pearson相关系数沼液原液Pearson相关系数沼液离心液氨氮KTP氨氮KTP氨氮10.712**0.349氨氮10.787**0.448K0.712**10.037K0.787**10.636*TP0.3490.0371TP0.4480.636*1Cd0.456*0.0360.528*Cd0.0460.0810.349Cu0.501*-0.0690.810**Cu0.802**0.763*0.730*Pb0.483*-0.0880.469*Pb.a.a.aZn0.335-0.0270.859**Zn0.693*0.778**0.846**As0.408-0.020.653**As0.2140.0110.177Se0.1860.2260.675**Se-0.182-0.1260.201Cr0.25-0.3020.254Cr-0.0220.3790.838**Ni0.31-0.080.861**Ni-0.1850.180.696*Mn0.323-0.1070.841**Mn-0.2080.2660.663*注:1.**.在0.01水平（双侧）上相关。2.*.在0.05水平（双侧）上相关。3.a.因为至少有一个变量为常量，所以无法进行计算。原液与总固体悬浮物（TS）相关性分析表CdCuPbZnAsSeCrNiMnPearson系数0.693**0.875**0.920**0.636**0.733**0.3310.709**0.789**0.785**00.20.40.60.811.21.41.61.81581317浓度g/l编号离心液大量元素含量离心液含量00.511.5214710131619浓度g/l编号原液大量元素含量原液含量-1000100200300400048121620浓度mg/l编号沼液原样砷镉铅铬-20020406080100048121620浓度mg/l编号离心液砷镉铅铬核算后砷、镉、铅、铬含量折算后重金属与标准比较结果换算后砷含量换算后镉含量换算后铅含量换算后铬含量沼液原液超标率%8050570离心液超标率%7020010原液均值超标超标不超标超标离心均值超标不超标不超标不超标沼液原液20个点超标率较大，离心后10个点超标率有大幅下降（砷除外），绝对含量有大幅下降，其中按照标准核算离心前后重金属均值下降幅度分别为砷63.55%，镉32.37%，铅100%，铬79.31%。经过简单的离心去除大部分悬浮物，重金属含量均有大幅下降，沼液原液和离心液实测值绝对含量也有大幅下降，其中锌91.84%，砷73.18%，镉47.64%，铬94.53%，铜93.52%，镍59.43%，锰95.77%，铅100%（本次测定硒离心前后含量比较不稳定，故没有列出），为沼液规模化低能耗简单预处理提供了很好的理论依据。结果总结首先按照N+K2O+P2O5计算沼渣液原液和离心液样品大量元素的量，按照含腐植酸水溶肥料液体产品技术指标应符合的要求（大量元素含量≥200g/l）核算出砷，镉，铅，铬四种重金属元素的含量沼液施肥可行性和重金属相互关系讨论厌氧发酵残余物处理方法和对策探讨重金属的来源与处理3.13.33.2赵麒淋等[20]沼液施肥对照实验研究表明土壤中Cd、Cr、Hg含量与清水对照相比略有增加，而Pb和As变化不大，但均符合国家土壤环境质量二级标，但是随着沼液施用量的增加，玉米籽粒中Cd、Cr、Pb的含量略有增加，而As含量变化不大，Hg未检测出，但均符合食品限量标准。张进等[21]研究表明沼液作基肥，追施复合肥明显促进了水稻分蘖和生长，虽然稻米中Cu、Cd含量没有显著变化，但强化了稻米Fe、Zn营养，显著降低了Pb含量，明显提升了稻米营养品质。同时试验结果也显示，沼液完全代替化学肥料施用对水稻生长及其产量形成是不利的。仅从与标准比较的结果来看，沼液重金属部分采样点离心后有超标现象，但是同时要考虑土壤的承载能力。现在市场上肥料也存在不同程度的重金属超标现象，陈林华等[22]采样调查了杭州、宁波等地市售常用肥料中主要重金属的含量，结果表明，肥料中Cd、Pb、Cu、Zn的含量范围分别为0.02~6.56、0.07~35.93、0.11~164.95、0.75~459.87mg/kg。有机肥中Cd、Cu、Zn含量最高，过磷酸钙中Pb含量最高，尿素和氯化钾中各重金属含量较低。根据相关标准的限值,肥料中Cd、Cu、Zn的超标率分别为24.1%、13.8%、和17.2%，Pb均未超标，随着经济的发展，重金属污染问题范围扩大。离心可以作为预处理使用本文的离心处理对于去除大部分重金属来说效率高，简单易行，但是还是有部分高浓度点重金属经过离心处理后有所超标。我国每年产生2亿多吨的沼液，沼液量大，对于沼气工程用户来讲，处理方法不能太复杂，经济成本又不能太大，要找到简单有效的处理方法还需要进一步研究。粪污处理过程中，重金属随沉淀及厌氧处理等过程．逐渐富集到同体粪渣中，且随着污水处理过程的进行，重金属最终主要富集在沼渣中。关于作为水溶性肥料砷超标探讨赵麒淋等[20]研究表明沼液与肥料混合使用后植物和土壤中As含量没有明显变化，富集作用不明显陈芳等[23]通过测定长期（1989、1995、1998、2001年）肥料试验土壤中重金属As、Hg、Cd、Pb的含量，结果表明：随耕作年限增长，试验区土壤中4种重金属的含量总体呈上升趋势，相对百分含量的增长大小为：Hg﹥Cd﹥Pb﹥As；到2001年为止试验区所测重金属含量均未超过国家