锂离子电池三元正极材料的研究进展

中国科学:化学2014年第44卷第7期:1104~1115SCIENTIASINICAChimica《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESS评述锂离子电池三元正极材料的研究进展邹邦坤,丁楚雄,陈春华*中国科学院能量转换重点实验室&苏州纳米科技协同创新中心;中国科学技术大学材料科学与工程系,合肥230026*通讯作者,E-mail:[e-mail]收稿日期:2014-01-13;接受日期:2014-05-06;网络版发表日期:2014-06-23doi:10.1360/N032014-00019摘要含有三种过渡金属元素的镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2,简称三元材料)作为最有商业化前途的锂离子电池正极材料,近年来受到了研究者和工业界广泛关注,有望成为动力电池的主要正极活性物质.本文对几种主要组成的三元材料(111,523,424,811)的合成工艺、材料掺杂和表面包覆改性、电解液匹配三方面的最新研究进展进行了综述,并对其商业化应用前景进行了展望和评价.关键词锂离子电池镍钴锰酸锂制备方法电解液商业化1引言20世纪80年代科学家们为寻找环境友好型的新能源材料,在锂原电池的基础上发展了可充放电的锂二次电池.由于正极材料是公认的锂离子电池中最为关键的材料,其性能好坏将直接影响电池各项性能(储能密度、循环寿命、安全性等),所以其发展也最值得关注.在Goodenough等[1]提出层状钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料并由Sony公司在1990年实现商品化应用以后,人们相继发现了其它的锂离子电池正极材料,如层状的镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以及橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等.随着科学技术的发展,电子设备的小型化和电动工具的高功率等对锂离子电池提出了新的更高的要求.LiCoO2虽然性能稳定,但成本较高且钴元素有毒,可能造成环境污染[2].LiMn2O4虽然价格低廉,但存在Jahn-Teller效应而导致循环性能较差,并且其电化学性能在高温(如55℃)时因为锰的溶解问题而衰减较快[3].LiFePO4虽然循环性能和安全性较优,但其比容量不高且导电性较差[4].研究者们一方面努力通过掺杂、包覆等方法改善上述材料的性能,同时也在寻找兼具高安全性能、高能量密度、低成本等综合性能优异的正极材料.被称作三元材料的层状镍钴锰酸锂即是当前公认的最有商用价值的正极材料之一.镍钴锰酸锂的发展经历了3个阶段:(1)在20世纪90年代,为了解决镍酸锂的热稳定和结构稳定性差的问题,人们将钴和锰通过体相掺杂的方式引入其晶体结构中,由此出现了最早的镍钴锰酸锂三元化学组成.(2)经过近20年的研究发展,Ohzuku等[5]与Dahn课题组[6]利用共沉淀法制备出一系列镍钴锰的氢氧化物前躯体,然后再将其与氢氧化锂混合研磨,经高温烧结制备出相应的三元正极材料.(3)近年来,随着前驱体制备工艺和粉体烧结技术的提高,人们合成了微米级一次颗粒的三元材料,具有更加完整的晶体结构、较高的压实密度(可高达3.85gcm3)和优异的电极加工性能,其中其压实密度接近钴酸锂的水平[6~8].2镍钴锰酸锂简介2.1镍钴锰酸锂的分类和结构特性按照过渡金属离子相对含量的不同,商业化的中国科学院学部科学与技术前沿论坛动力电源专题中国科学:化学2014年第44卷第7期1105三元系列的材料可分为以下几种,即LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2(简称111三元),LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(424),LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523),其中关于111的研究和实际应用最多.此外,基于减少Co的含量以降低成本,同时降低材料中电化学非活性Mn的含量,从而提高材料的比容量的考虑,LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2(442)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)也受到关注.以111三元为例,其具有和LiCoO2十分相似的-NaFeO2层状结构(图1(a))[9].Ohzuku等[7,10]利用第一性原理理论计算和实验测定的结果都证明了111相为空间群为P3112的超晶格结构(a=4.959Å,c=14.245Å),其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在,其电子结构为Co3+(602ggte),Ni2+(602ggte),Mn4+(302ggte).锂离子占据岩盐结构的3a位,镍、钴和锰离子占据3b位,氧离子占据在共边MO6(M=Ni、Co或Mn)八面体的空隙6c位[7].对于其它三元组成,若Ni2+含量过高时,由于Ni2+的离子半径(0.69Å)与Li+的离子半径(0.76Å)相近可导致锂镍混排(图1(b)),进入镍位的锂在充放电过程中脱出困难从而导致循环性能恶化及比容量降低,同时高温烧结也容易导致这种阳离子无序排列.与Ni2+不同,Co3+、Mn4+较少占据锂层的3a位.XRD谱图分析是较为公认的检测这种离子混排的方法.通常认为,当I(003)/I(104)峰强比超过1.2,且(006)/(012)和(018)/(110)两组峰呈现明显劈裂时,三元材料的层状结构保持较好,阳离子混排较少,所对应的电化学性能也较为优异.在实验上,人们发现可通过在富氧气氛中烧结并采用较慢的降温速率来抑制阳离子的混排[11].2.2镍钴锰酸锂的电化学反应特性Li(Ni,Co,Mn)O2中,各过渡金属离子作用各不相同.一般认为,Mn4+的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性.但过高的Mn含量会破坏图1(a)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意图;(b)锂镍混排结构示意图[9]材料的层状结构,使材料的比容量降低.Co3+的作用在于不仅可以稳定材料的层状结构,而且可以提高材料的循环和倍率性能.而Ni2+的作用在于提高增加材料的体积能量密度.但镍含量高(即高镍)的三元材料也会导致锂镍混排,从而造成锂的析出.再结合电中性原则,材料中必有一部分镍会以Ni3+的形式存在.而多余的Li在材料表面易形成碳酸锂、氢氧化锂等锂的可溶性盐,使得材料的pH值较高而呈碱性,若控制不好环境湿度等条件会造成极片较容易吸水.同时,这些锂盐不仅电化学非活性,而且因表面碳酸锂等的分解容易导致电池充放电过程中电池的产气现象[12~15].以111三元为例,在充电过程中的电化学反应式为:charge1112discharge3332311112333LiNiCoMnOLiNiNiCoMnOLiexxxxx10,3.8~4.1V3xcharge321112discharge3333341211123333LiNiCoMnO11LiNiNiCoMnOLie33xxxxx12,3.8~4.1V33xcharge411112discharge3333423111212333LiNiCoMnO22LiNiCoCoMnOLie33xxxxx21,~4.5V3x电位为3.8~4.1V区间内对应于Ni2+/Ni3+(0x1/3)和Ni3+/Ni4+(1/3x2/3)的转变;在4.5V左右对应于Co3+/Co4+(2/3x1)[7]转变,当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时,其理论容量为278mAhg1.Choi等[16]的研究表明,当x0.65时,O的+2价保持不变;当x0.65时,O的平均价态有所降低,有晶格氧从结构中逃逸,化学稳定性遭到破坏.而XRD的分析结果显示,x0.77时,保持原有层状结构不变.但当脱锂量过高,x0.77时,会观察到新相MO2出现.因此,邹邦坤等:锂离子电池三元正极材料的研究进展1106虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量,但是其循环性能会大幅度下降.综上所述,三元材料作为锂离子电池正极材料具有以下优点:(1)充放电过程中结构稳定,Mn4+不参加反应从而无Jahn-Teller效应;(2)安全性能高,工作温度范围宽;(3)比容量高;(4)成本较LiCoO2低.然而目前三元材料也存在一些缺点:(1)首次充放电效率低;(2)合成工艺相对复杂(阳离子混排);(3)振实密度较低.3镍钴锰酸锂的研究进展为了解决三元材料所面临的问题,人们通过改进合成方法、离子掺杂和表面包覆等材料改性方法对三元材料进行优化,包括三元材料前驱体的合成、锂源的选择、掺杂和包覆物质的选择、烧结温度、烧结气氛以及电解液添加剂等的优化.3.1镍钴锰酸锂的合成方法不同的制备方法能够得到不同形貌的粉体材料.对于锂离子电池,不同形貌的电极材料直接影响其电化学性能.目前,商业化的三元正极材料制备大多先采用共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐前驱体,再加入锂盐后通过高温固相烧结[17]得到三元材料.在实验室小规模制备中,采用了溶胶凝胶法[9,18,19]、喷雾热解法[20,21]、静电纺丝[22]、热聚合法[23]、模板法[24,25]等合成方法来制备各种组成的三元材料粉体.3.1.1共沉淀法及条件优化工业生产中,通常使用共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前驱体,其合成前驱体装置示意图如图2所示.氨水(NH4OH)作为络合剂将金属离子络合,形成金属-铵根的络合离子,这种络合离子有助于金属离子的缓慢释放.NaOH作为沉淀剂,与缓慢释放的镍、钴、锰三种金属离子反应生成共沉淀.共沉淀法有利于形成球形度良好、粒径均一及振实密度较高的氢氧化物前驱体.在沉淀过程中,溶液的pH值变化会直接影响镍钴锰三者的沉淀比例.pH值的波动、过低,都会造成偏析,使得最终产物的组成(盐配比)和预期差别过大.图3给出了典型的共沉淀氢氧化物前驱粉和其三元产物的电镜照片.可见,合成的前驱体一般为微米量级的球形(图3(a)),通过高温固相烧结后得到的三元材料能保持前驱体形貌(图3(b)).Noh等[27]采用镍钴锰的可溶解盐溶液按照比例混合后,加入一定量沉淀剂NaOH,使用N2气氛保护图2共沉淀法合成三元材料装置示意图[26]图3(a)共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前驱体;(b)烧结后三元材料中国科学:化学2014年第44卷第7期1107Mn2+免受氧化,研究了搅拌速度、pH值和氨水用量对颗粒成分、尺寸和振实密度的影响.结果表明,当pH=11,NH3/MSO4(M为过渡金属离子镍、钴、锰)计量比为0.8,搅拌速度为1000r/min时,沉淀得到的复合氢氧化物前驱体颗粒均匀性最好(粒径约为7μm),振实密度达到2.2gcm3.经过750℃高温烧结后产物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒径和前驱体相同,振实密度达到2.6gcm3.电化学性能方面,在0.1C(1C=200mAg1)首次放电比容量达到207mAhg1(23℃)和212mAhg1(60℃),7C倍率下放电比容量保持率为0.1C时的50%(23℃).Fu等[28]使用共沉淀法合成Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驱体时,在前驱体溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP).一方面,PVP作为表面活性剂能够提供粘性的环境,减缓前驱体的成核速率,从而降低粒子尺寸.另一方面,其所带的含氮基团可以吸附在前驱体带正电荷的(001)表面,能够减缓前驱体沿着[001]方向的生长,从而形成了(001)面主导的纳米片.在2.5~4.6V充放电区间内,1C(1C=160mAg1)倍率下放电比容量为179mAhg1(首次库仑效率为86%),50次循环后容量保持率为91%,而且在2C、5C、10C和15C倍率下放电比容量分别为159、151、136、130mAhg1(图4(a)).Zhang等[