3第三章 有害有机物与农药公害

第三章有害有机物与农药公害一有害有机物1.反1，4-二氯丁二烯2.氯丁二烯3.四氟乙烯及其高聚物4.氯乙烯氯乙烯是世界上公认的研究比较充分的致癌剂。VC及PVC主要是通过职业接触传人人体。另外PVC可以用作饮料袋，食品袋和包装袋，VC可以用作医用，这样也能使人接触到VC及PVC，目前许多国家禁止使用PVC作饮料及食品袋禁止使用VC作为麻醉剂。在我国，许多居民将PVC塑料袋用耗装各种食品，这种习惯是不好的，应该禁止虽然四氯化碳能与生物大分子，包括DNA键合，这种键合是不可逆的，但四氯化碳对沙门氏茵无诱变作用。对大白鼠、小白鼠和田鼠，进行几种不同的四氯化碳给药，包括吸入、经口摄人、皮肤涂沫、皮下注射和肌肉注射，结果发现均能引起肝癌。实验也发现，四氯化碳对小白鼠、大白鼠和田鼠有弱的胎盘中毒作用对人体来讲，有一例病例报导，某患者7年前偶然接触到大量四氯化碳，7年后发现患了肝癌。但人体接触四氯化碳有多种途径，涉及的剂量差别很大。尚未有对人体长期接触四氯化碳而深入研究的报导，偶尔有人体在急性中毒后患肝肿瘤的病例报告，但其重要性值得怀疑，亦不容忽视5.氯仿1973年，氯仿的年产量约为2.45百万吨。它主要用来合成二氯二氟甲烷。也可以作为一种萃取剂用于抗生素、维生素和香料生产。也可以作为一种溶剂用于粘合剂、树脂和农药的生产。有时也用作薰蒸剂。1976年以前有1900种人类所用的药品中含氯仿。1976年后，被美国食品和药物委员会列为禁止在药品中使用的化合物，目前我国也禁止在药品中使用氯仿同四氯化碳一样，氯仿存在于大气、表层水、饮用水、食品和肌肉内。对几组性别不同品种的小白鼠及大白鼠每天经口给药超过150mg／kg，经过一段时间后，发现大白鼠患了肝癌，而雄性小白鼠则患肾癌，在雌性小白鼠中发现了甲状腺癌。对新生一周的小鼠每天皮下注射200ug剂量，连续8天，当到70一80周时，未得到任何致癌证据。目前对少数的白鼠作过氯仿致癌性实验，结果发现肝肿瘤发病率较高，还没有充分的证据表明氯仿对其它器官有致癌作用的报导。6.二卤代甲烷7.l，2—二氯乙烷8.1,1，2，2—四氯乙烷9.1，1，2—三氯乙烷10.三氯乙烯11.四氯化碳四氯化碳是一种灭火剂。四氯化碳具有高电阻性和溶解有机物质而降低它们的燃烧点的能力，所以它能防止因灭火液而形成的电流短路损伤救火者，并且能抑制有机溶剂的燃烧在干洗商店、机器厂和印刷厂用它除油污，此外还用作谷仓中的杀虫剂CCl4+O2→COCl2+H2O→HCl+CO2吸收少量CCl4会有头昏、眩晕、记忆力减退、胃肠消化功能紊乱等中毒症状，一旦脱离接触，这些症状都会减轻或消失12.氟化物氟化物是一种局部性污染物。粘土中的氟磷灰石，高温焙烧时产生挥发性的HF。氟极为活泼，在烟道气中便形成HF氟化物离子的生物化学颇为复杂，植物灰份中天然含量大约为0.1％，一些天然水体中的浓度却低于1ppm。低氟引起龋齿率增加。因为构成牙齿的主要无机成分，氢氧磷灰石中的OH—离子被氟取代，生成氟氢氧磷灰石，能抵抗口腔中残留食物，被细菌分解所产生酸的腐蚀作用13.苯衍生和物苯为无色具有特殊芳香味的液体。易挥发、易燃蒸气有爆炸性。在通风不良的环境中工作，短时间内吸入高浓度苯蒸气可引起以中枢神经系统抑制作用为主的急性苯中毒苯中毒的临床表现（1）轻度中毒先呈兴奋或酒醉状态，欣快感，面部潮红，继以嗜睡、头痛、头晕、恶心、呕吐、胸部紧束感、步态蹒跚等，并可有轻度粘膜刺激症状（2）重度中毒可出现视物模糊，震颤、呼吸浅而快、室性心律不齐、抽搐、谵妄和昏迷。少数严重病例可出现呼吸和循环衰竭，心室颤动（3）误服苯后除引起全身性中毒外，还发生口腔、咽喉、食管和胃粘膜刺激症状，引起肺炎、虚脱。成人口服15ml以上可致死（4）苯的液体吸入肺内，可引起肺水肿和肺出血苯中毒的紧急处理（l）迅速将患者移至空气新鲜处，更换被污染的衣物，用温水冲洗污染的皮肤，注意保暖和卧床休息。较重病例应予以吸氧（2）无特殊解毒剂，可注射大剂量维生素C、高渗葡萄糖，并给予足量蛋白质和葡萄糖醛酸（3）昏迷病人应保持呼吸道通畅，积极防治脑水肿，严密监护心肺功能（4）禁用肾上腺素，以免发生心室颤动二农药公害农药公害是环境保护的重要问题。1939年，Mueller发明了DDT。二次大战期间，德国发展战争神经毒剂，出现有机磷农药1954年，Gysin等合成氨基甲酸酯类农药。五十多年来，杀虫剂的应用，为农业生产的发展、虫媒传染病的控制作出贡献农药对人类的危害主要是由于其毒性强，残留量大，残毒期和生物学半衰期长，能经过食物链(网)浓集，并且能在环境中循环和积蓄等缘故所造成的恶果所谓农药残留是指：施用后一部分粘附在植物露出地面的部分(叶、茎、花、果实等)被吸收或渗入植物体内，一部分渗入土壤或水中被植物埋土地下的部分(根、块根、地下茎、包括块茎等)吸收入植物体内；一部分挥发进入大气后随降水又回到土壤和水中被植物吸收，还有一部分进入地面水体的，可被水生生物吸收。这些直接或经食物链间接地被动、植物摄人体内的农药残余部分，称之为农药残留(1)有机砷农药有机砷农药是指以有机砷为有效成分的一类农药农药名称：甲基胂酸锌（稻脚青）、甲基刖酸钙胂（稻宁）、甲基胂酸铵（田安）、福美甲胂、福美胂禁用作物：所有作物禁用原因：高残留、慢性毒性如福美胂、福美甲胂、田安、甲基硫化胂(俗名苏化911)、甲基砷酸钙和甲基呻酸锌(俗名稻脚青)等有机砷农药是相当有效的、广泛应用的杀菌剂，能防治多种植物病害。有机砷农药对人体的毒性和刺激性都很强，并能影响细胞的新陈代谢。有机砷农药可经呼吸道、消化道和皮肤吸收，使人体急性或慢性中毒急性砷农药中毒多见于食用了被砷污染过的食物、饮用水，或误服砷类农药等。如1955年在日本的森永奶粉砷中毒事件中，使12000多名儿童急性中毒，13名死亡，并有皮肤色素沉着、贫血、肝大且硬三大主症无机砷杀虫剂砷酸钙、砷酸铅所有蔬菜高毒有机砷杀虫剂甲基胂酸锌（稻脚青）、甲基胂酸铵（田安）、福美甲胂、福美胂所有蔬菜高残留薯瘟锡（毒菌锡）、三苯基醋酸锡、三苯基氯化锡、氯化锡所有蔬菜高残留、慢性毒性(2)有机氯农药有机氯杀虫剂农药名称：滴滴涕、六六六、林丹、甲氧高残毒禁用作物：所有作物禁用原因：高残毒有机氯杀螨剂农药名称：三氯杀螨醇禁用作物：蔬菜、果树、茶叶禁用原因：工业品中含有一定数量的滴滴涕DDT是最早合成的有机氯杀虫剂，早先，DDT用于灭蚊，防疟疾传播战后，DDT开始用于农业。继DDT后，许多有机氯农药先后投入使用，人类开始进入一个控制病虫害的新时代。但好景不长，仅过25年，有机氯农药在美国和其他许多国家先后被禁用。BoNey(1975)曾指出，DDT是损害环境的最大祸根(3)有机磷农药是指以有机磷为有效成分的杀虫剂、除草剂和植物激素等农药，最常见的是有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂是一系列的有机磷酸酯类(又称磷酸酯系杀虫剂)，如对硫磷(一六O五或E605)、甲基对硫磷(甲基一六O五)、内吸磷(一O五九)，甲基内吸磷(甲基一O五九)、甲拌磷(三九一一)、乐果、马拉硫、磷(4049)、敌百虫、DDV、杀螟松、倍硫磷、扑打散、乙拌磷和二嗪农等。它们都有很强的杀虫、杀菌能力，是对人畜毒性很大的一类神经毒、窒息性危险品农药名称：甲拌磷、乙拌磷、久效磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷、甲基异柳磷、治螟磷、氧化乐果、磷胺、地虫硫磷、灭克磷（益收宝）、水胺硫磷、氯唑磷、硫环磷、杀扑磷、特丁硫磷、克线丹、苯线磷、甲基硫环磷禁用作物：所有作物禁用原因：剧毒高毒氨基甲酸酯杀虫剂农药名称：涕灭威、克百威、灭多威、丁硫克百威、丙硫克百威禁用作物：所有作物禁用原因：高毒、剧毒或代谢物高毒有机磷杀菌剂农药名称：稻瘟净、异稻瘟净禁用作物：水稻禁用原因：异臭取代苯类杀菌剂农药名称：五氯硝基苯、稻瘟醇（五氯苯甲醇）禁用作物：所有作物禁用原因：致癌、高残留四-D类化合物农药名称：除草剂或植物生长调节剂禁用作物：所有作物禁用原因：杂质致癌有机磷农药中的大多数品种的中毒情况与尼古丁一样可引起瞳孔缩小、肌肉无力且痉挛、昏睡而迅速死亡。有机磷农药可经呼吸道、消化道和皮肤极为迅速地吸收。例如经皮肤吸收0．5克对硫磷(1605)，就可致死。有机磷杀虫剂与有机氯杀虫剂相比，在土壤中的半衰期短，仅为7天－2.5月，目前还没有形成全球性污染的说法由于施用化学农药有许多弊病，如污染环境、危害人体健康，因此人们致力于研制高效、低毒、低残留的新农药和新防治病虫害的方法，如生物信息素、生物防治法、物理防治法和遗传工程等有机磷杀虫剂大多数是磷酸、磷酸酐或其含硫类似物的中性酯或酰胺，其结构通式POXRORO(S)OPORORORORPO(S)O(S)有机磷农药，由于药效高、残效期较短，目前在世界上被广泛采用。约140种有机磷化合物正在或曾经用作农药，仅美国每年产量达6万吨以上有机磷农药杀虫活性及对哺乳动物的毒性，一般认为是对胆硷酯酶的磷酸化作用，即抗胆硷酯酶活性胆碱酯酶的作用，公认机制如下式中AC为酰基，h为胆碱，Ach为乙酰胆碱，EH为胆硷酯酶。反应过程是；酶(EH)和作用物(乙酰胆碱)结合，形成酶一底物络合物(EH，Ach)。乙酰基(AC)转移到胆硷酯酶(EH)分子上，形成酰化酯酶(AcE)，然后迅速水解，使酶复活。乙酰化胆碱酯酶不稳定，很快水解,而磷酰化胆碱酯酶迥然不同，很稳定，并且基本上不可逆EH+AchEHAchE'ACH2oEH+ACOH·在脊椎动物神经系统中，乙酰胆碱做为传递介质，作用于胆硷能突触，包括中枢神经系统突触，运动神经的神经肌肉接头，感觉神经末梢各突触，以及交感神经及付交惑神经各神经节突触，所有神经节后付交感神经末梢及汗腺：主管、肾上腺体质等处的交感神经末梢等而有机磷农药使胆碱酯酶受到抑制，当胆碱酯酶受到抑制时，胆碱能神经的突触间隙中，乙酰胆碱不能水解而积累，致使后续神经元或效应器官持续兴奋，接着转入抑制，哺乳动物一般死于呼吸麻痹，原因，依胆碱酯酶抑制剂类型有所不同。由于延髓呼吸中枢功能紊乱，神经肌肉传导阻滞，导致周围神经麻痹而死亡常用的有机磷农药，对大鼠的急性毒性，幼年大鼠较成年大鼠敏感，雌性较雄性敏感。不同种属敏感性差异不大，但人较敏感。有机磷农药可从无损皮肤吸收，因此经皮LD50与经口LD50比值较大者，经皮中毒危险性较小。有机磷农药急性中毒，表现为头昏，无力、恶心、呕吐，腹痛，进而瞳孔缩小、大汗、流涎。肌肉纤维性颤动，严重者可发生搐搦、昏迷，肺水肿，呼吸循环衰竭而死亡。血液胆碱酯酶活性下降血液胆碱酯酶活性下降。某些有机磷农药如溴苯磷，苯硫磷、敌百虫等急性中毒，在症状缓解后数周至数月，发生迟发性神经病损，表现为进行性上肢或下肢瘫痪。病理检查，可见有神经脱髓鞘改变。此种毒作用，可能与神经毒酯酶磷酰化有关。有机磷农药的慢性损害，主要发生在生产和使用的工人，血液胆碱酯酶活性持久明显下降。临床症状轻，表现为头痛，头晕、乏力、食欲不振、恶心、易出汗，偶有肌肉纤维性颤动及瞳孔缩小敌百虫使受试动物良性乳腺瘤发生率增高。敌百虫、敌敌畏及乐果有致突变作用。敌百虫，对硫磷和内吸磷使实验动物受孕困难，或胚胎发育异常，造成死胎或畸型有机磷农药较不稳定，在环境中易降解，残留期较短。进入体内，易被代谢解毒，在体内没有明显的蓄积。尽管如此，近年的研究表明，有机磷农药也已广泛污染土壤、水和农作物，应引起重视有机磷杀虫剂水胺硫磷、甲胺磷、甲基对硫磷（甲基1605）、对硫磷、甲拌磷、乙拌磷、甲基异柳磷、久效磷、磷胺、地虫磷（大风雷）、氧化乐果、速扑杀、灭多威（万灵）、涕灭威、内吸磷所有蔬菜高毒、高残留。甲拌磷、乙拌磷、久效磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷、甲基异柳磷、治暝磷、氧化乐果、磷胺、地虫硫磷、灭克磷（益收宝）、水胺硫磷、氯唑磷、硫线磷、杀扑磷、特丁硫磷、克线丹、苯线磷、甲基硫环磷所有作物剧毒高毒(4)氨基甲酸酯杀虫剂这类农药，是继有机磷杀虫剂之后发展起来的一类新型农药，一般来说，对高等动物的毒性较低。氨基甲酸酯类农药的慕本结构（R）2N-COOR其中R是不同的取代基。这类农药对昆虫有胃毒、触杀、熏蒸等毒