3胥维昌-农药行业环保现状和未来发展

农药行业环保现状和未来发展沈阳化工研究院胥维昌2014-101.行业环保现状2.农药行业环保治理思路3.常用废水处理技术4.未来展望5.沈阳院环保专业简介1.行业环保现状2.农药行业环保治理思路3.常用废水处理技术4.未来展望5.沈阳院环保专业简介农药生产取得长足进步，行业环保压力巨大1.行业环保现状•污染事件时有发生–生产过程带来的污染•处理不达标•无组织排放多，尤以挥发性物质及恶臭物质–农药使用过程带来的污染•不规范带来的残留•假冒伪劣产品带来的影响•乳油大量使用–产品标准带来的影响•如10%草甘膦，百草枯水剂农药行业已成为处处“被喊打的狼”，环保压力巨大！生命线？！1.行业环保现状国外情况？生化和焚烧为主的环保治理1.行业环保现状国外情况？先正达情况：百草枯（热氧化-焚烧）功夫菊酯（厌氧+好氧）1.行业环保现状国外情况？行业特性带来的环保治理特点：1、产品规模大——污染物稳定，废水等水质波动小，治理技术相对单一，生化规模大（易于驯化后的稳定）2、生产技术先进，自控程度高——排污量小，污染物可做到可知，处理更有针对性3、集中度高——污染物排放不需统一标准，与受纳水体、环境密切关联，解决一个点的问题就解决了面的问题4、盈利能力强——用于环保治理费用高（8%-10%）先正达销售：146.88亿美元（+3%，种子业务32亿美元）利润总额：19.34亿美元（-11%）利润率：13.2%（上年12.8%）（毛利：40.6%，R&D9.4%）1.行业环保现状产业特点：1、生产分散，一品多点2、规模偏小，一点多品3、调整频繁，一技难适4、良莠不齐，一策难应国内情况？1.行业环保现状•污染物排放特点，合成收率较低（平均收率不到40%），以水为例：–排放量大:吨产品废水排放数吨到数十吨，甚至上百吨，如：80吨/吨氟虫腈、48吨/吨吡虫啉、17吨/吨草甘膦等–浓度高:一般工艺废水浓度均在104～105ppm之间，甚至上百万–含盐量高:＞5%，甚至达到20%–难生物降解:如很多杂环类化合物-杀菌活性–毒性大:大多数均含有一定量的农药–特征污染因子多:如除虫菊酯原药生产过程中产生的污染物达68种，其中水污染物有65种国内情况？1.行业环保现状国内情况？1、几乎所有农药企业均有处理装置，但真正达标尤其是提标后，并稳定运行的不是很多。2、所采用的技术多样化。3、农药企业、环保公司均处于无奈农药行业污染物整体特点：“四大一难”，即量大、毒大、污染大、影响大，难处理农药行业已成为处处“被喊打的狼”，环保压力巨大！生命线？！1.行业环保现状国内情况？前50强总销售额：751.5亿元百强总销售额：979.2亿元全行业：2812.6亿元（+19.1%）利润总额：229.3亿元（+30.8%）利润率：8.2%（上年7.4%）2013年先正达销售：146.88亿美元（+3%）利润总额：19.34亿美元（-11%）利润率：13.2%（上年12.8%）拜耳销售额：122亿美元146.88亿美元≈910亿元1.行业环保现状1.行业环保现状（压力巨大）2.农药行业环保治理思路3.常用废水处理技术4.未来展望5.沈阳院环保专业简介基本原则源头抓起，重点防治、全程监控，综合治理源头抓起–原材料、工艺过程（清洁原料、清洁工艺）、环保剂型重点防治–排放量大、污染严重、毒性大全程监控–生产、环保综合治理–循环套用、清污分流2、农药行业环保治理思路源头抓起吡虫啉关键中间体：2-氯-5-氯甲基吡啶环戊二烯—丙烯醛环合法环合法DMF单耗（吨/吨中间体）收率（%）碱单耗（吨/吨中间体）废水排放量（吨/吨中间体）COD（ppm）老工艺1.465-7028.331.8×105新工艺0.270-770.223.3×104-86%+10%-90%-76%-82%百草枯高中温钠法，用碳酸二甲酯代替光气作为羰基化试剂（氨基甲酸酯）2、农药行业环保治理思路全程监控强化车间管控，树立环保概念1、1Kg=106mg100万ppm2、关注车间预处理2、农药行业环保治理思路综合治理1、废水清污分流，尤其关注雨水、泵系统处理工艺思路，需关注综合利用和资源回用（溶剂等）、发生源处废水（废水排放车间）一级处理2、废气有组织排放的的资源化和无组织排放变为有组织排放。3、固废资源化、合规化环保问题不仅仅是“环保问题”2、农药行业环保治理思路1.行业环保现状2.农药行业环保治理思路3.常用废水处理技术4.未来展望5.沈阳院环保专业简介•物理法–萃取–吸附–膜分离•物化法–电化学氧化–絮凝•化学法–氧化–热氧化（焚烧）–水解•生物法–A/O生物接触氧化–SBR有机物降解过程，实际上是一些物理、化学反应过程，其方法很多与反应是相同的。通常采用：预处理（车间）+生化+深度处理3、常用废水处理技术预处理末端治理一种非常实用的资源回用方法–塔式逆流萃取•德国AudustJhyssen水处理厂采用六级对流萃取器处理农药厂综合废水，脱酚率达99.7%。–液膜萃取•沈阳院开发，获国家科技进步二等奖•处理含酚、氰废水，去除率＞98%，回收率＞90%，以处理酚（氰）含量为2000~4000mg/L的废水计，不含回收费用，每吨废水的处理费用为10~15元•另外，在处理含重金属、SO4等方面也显现出非常好的效果资源回用方法之一：萃取法3、常用废水处理技术（资源回用）精馏过程通常在塔设备中实现，但由于表面张力、液体粘度和重力较弱等原因，气液接触面积较小，且液体在塔内流动表面更新速度慢，从而导致塔设备中气液传质效率较低。以离心力代替重力则可有效克服塔设备传质效率低的缺点，由于离心力可达几百甚至几千倍的重力，因此被称为超重力技术。超重力的环境是借助于旋转床设备实现的，其产生的离心力可将液体分散成表面更新速度极快的细小液滴，从而极大强化了气液间的接触传质过程。资源回用方法之二：超重力床溶剂回收系统3、常用废水处理技术（资源回用）浙江某制药厂用于乙醇-水体系连续精馏的旋转床，转子直径为630mm，两层转子，外壳直径为800mm、高为550mm。进料中乙醇体积分数为40%，回流比2.5，所得产品乙醇体积数为95%，再沸器残液中乙醇体积分数0.5%，乙醇产品产量4.5t/d。嘉兴某化工有限公司用于甲醇-水溶液连续精馏的旋转床，转子直径为750mm，三层转子，外壳直径830mm、高800mm。进料甲醇质量分数为70%，回流比为1.5，所得产品中甲醇质量分数大于99.7%，再沸器残液中甲醇质量分数小于0.5%，甲醇产品产量为12t/d。实际案例资源回用方法之二：超重力床溶剂回收系统3、常用废水处理技术（资源回用）实际案例：含氰废水处理某产品生产排放含氰废水，氰根含量7000-8000mg/L，在碱性条件下，温度120-125℃，压力4atm，处理4-5h，氰根含量小于100mg/L，若延长时间，可进一步降低氰根含量，达到废水可直接生化的水平。另，催化剂的加入可缩短时间。是一些难生物降解特征污染物处理的简单易行的方法。在较低温度、压力下（常规设备可实现），在一定的酸碱条件下（或添加催化剂），可有效降解特征污染物，提高废水生化可行性（大多数情况下，COD也会有一定降低）。预处理方法之一：水解法3、常用废水处理技术（预处理(1/4)）实际案例：某含苯胺中间体废水处理进水浓度COD为9×104ppm,出水可达600ppm,COD去除率大于93%,色度去除率大于95%,B/C0.4。即在催化剂和氧化剂同时存在下，使有机物氧化分解。其原理是在强氧化剂如H2O2、ClO2等作用下，大分子的化合物发生化学键的断裂，在B/C提高的同时，COD也在一定程度上减少。对于一些特征污染物具有较好的处理效果。关键在于催化剂的选择（选择性较强）预处理方法之二：催化氧化法3、常用废水处理技术（预处理(2/4)）预处理方法之三：催化湿式氧化法•WAO存在的最严重的问题是设备腐蚀（过程产酸）。尽管其效果好。•CWAO解决了设备问题，但催化剂的活性、寿命、成本是关键因素。•日本大阪瓦斯株式会社的CWAO已在世界许多国家推广•大连化物所（贵金属）、沈阳化工研究院（稀土）WAO（200℃上，150atm上）CWAO（150℃下，100atm下)3、常用废水处理技术（预处理(3/4)）预处理方法之三：催化湿式氧化法应用案例：1、甲基氯化物生产废水。100t/d，COD：50700ppm，色度：25000倍，220-240℃，5-6Mpa，出水COD：4900ppm（去除率90.3%），色度为0。2、草甘膦母液处理。100t/d处理装置300t/d处理装置1000t/d处理装置3、常用废水处理技术（预处理(3/4)）常见的分离过程有MF、UF、NF、RO、ED等–从机理上来看，MF、UF主要是筛分的过程，NF即有筛分又有溶解/扩散过程，RO则是一个溶解/扩散的过程–应用•海水、苦咸水脱盐淡化：常用RO•废水处理：MF、UF、NF–脱盐：UF/RO、NF–废水处理：MF/UF/RO、NF•在染料生产、废水处理中大量应用•草甘膦母液脱盐应该成为一种广泛采用的废水处理技术预处理方法之四：膜分离3、常用废水处理技术（预处理(4/4)）末端治理方法之一：以焚烧为核心的集成技术中高浓度废水生化焚烧3、常用废水处理技术（末端治理）流化造粒焚烧技术主要用于农药难生物降解含盐有机废水的无害化处理，将废水中的特征污染物经过高温热解，达到最新公布实施的国家标准。技术特点：热利用率高；装置热损失小；实现焚烧处理的减量化和节能，比直接雾化焚烧降低40%～60%；设备使用寿命长；二恶英控制效果好；可资源回收利用。29末端治理方法之一：以焚烧为核心的集成技术3、常用废水处理技术（末端治理）某百草枯工厂72t/d造粒焚烧装置某农药企业综合废水60t/d造粒焚烧装置2011年该技术被列入“危险废物处理成套设备”《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录》2014年被列入《国家重点环境保护实用技术名录》末端治理方法之一：以焚烧为核心的集成技术3、常用废水处理技术（末端治理）末端治理方法之二：三相流化生物处理技术技术集成了三相流态化、生物附载、优势菌等多项强化技术，是自主开发的针对化工行业污水处理的高效废水生物处理成套技术。2011年，列为“国家鼓励发展的重大环保技术装备依托单位”目录中用于高浓度难降解化工废水处理关键技术设备之一。该技术反应器为全混式内环流结构，运行时气相喷射引射液-固相，使液相与固相（附载活性菌群的活性炭基载体）在气体推动力和密度差的作为下高速往复循环流动，其中高活性菌群使污水中污染物不断降解，达到处理污水的目的。气喷动引射曝气器内导流筒引射曝气器3、常用废水处理技术（末端治理）(1)充氧效率高载体高效的吸氧能力(16.5mg/g).(2)处理负荷高.污泥浓度高、接触面积大.小颗粒炭基载体增强絮体的形成与凝聚能力(↗20%)，改善污泥沉降性；提供非常大的表表面积供微生物附着生长，提高了系统内活性污泥浓度；利于优势菌群的形成与固定；生物絮体转换成细小絮凝体，提高污染物和微生物之间的接触面积.(3)抗冲击能力强.炭基载体选择性地快速吸附废水中化学物质，降低其在系统中的浓度；高效的混合（平推流扩散/循环湍流）作用使进入系统的高浓污染物快速被均质.(4)处理效率好.载体所吸附了不易降解有机物，增加其在系统内停留时间和与微生物接触时间与几率，使微生物有较充分时间分泌有效生物酶使其分解—降解.(5)节能减排.(能耗↘≥20%,COD↘≥20%)末端治理方法之二：三相流化生物处理技术3、常用废水处理技术（末端治理）选择了精细化工生产废水中常见的5种化合物（苯酚、甲醛、苯胺、DMF、甲苯）,与常规活性污泥处理装置进行处理实验对比,考察进水污染物浓度、水力停留时间、COD和污染物去除率等指标。常规生物技术处理效率、效果差；国家污水排放标准中严格控制的特征污染物对比结果特征污染物进水浓度HRT容积负荷苯酚↑3倍↓1倍↑5倍甲苯↑35%↓15%↑55%甲醛↑33%↓17%↑55%在较大范围内适用于含高浓度、高毒性、可降解有机污染物