饮用水系列讲座2-除砷技术

饮用水专题讲座之二饮用水除砷技术唐玉朝安徽建筑大学环境与能源工程学院E-mail:[e-mail]11.饮用水中砷分布水环境中，砷是毒性最强的元素之一，广泛存在于地表水与地下水中砷不是人体必需元素中国约有2000万人深受砷污染的危害，主要以北方地区（内蒙古、陕西、新疆以及贵州、台湾等）的砷污染最为严重2上世纪70年代，孟加拉地区打了许多深井，目的是用来代替被污染的地表水供人饮用，从而减少像霍乱、肝炎之类的疾病。但这种深井水虽纯净的没有微生物，但因土壤污染而导致水中含有高浓度砷含量。世界卫生组织建议,饮用水中砷的含量不要超过10μg/L；我国、美国、欧盟等目前都参照这一标准(我国此前标准是50μg/L)3有研究成果显示，遭受砷污染的饮用水正在危害近2000万中国人的健康。而筛查全部数百万口地下水井可能需很长时间。中国砷浓度超过每升10微克的地区总面积为58万平方公里。在内蒙古的许多地方，砷浓度超过每升100微克,最高甚至达到1500微克。本课题组发现淮河北岸最高值0.45mg/L.4中国砷浓度100μg/L以上主要分布在内蒙古、新疆(此种图一般不够准确)5中国地下水高砷浓度分布6港媒报道，砷污染的水源影响可能中国2000万人。苦咸水多为地质原因，而砷和氟，地质和污染情况都存在，水源污染情况更加普遍。8雄黄矿的开发，导致当地居民砷中毒。--网易北京青年报报道,当地河水砷超标上千倍！鹤山村癌症死亡157人。9还有一类砷中毒，来自燃烧含砷的煤，导致通过呼吸系统吸入砷。毒性：砷化三氢(胂)有机胂衍生物无机亚砷酸盐有机胂化合物氧化砷无机砷酸盐有机砷化合物金属砷。水中存在主要形态：亚砷酸盐As(III)、和砷酸盐As(V)，有机砷较少。其中亚砷酸盐As(III)的毒性是砷酸盐As(V)毒性的25~60倍。氧化或有氧条件下砷酸是稳定的，而在缺氧条件下亚砷酸盐是稳定的，地下水主要是三价砷。砷无机砷有机砷：甲基砷酸、二甲基砷酸、甲基亚砷酸、砷糖、砷甜菜碱、砷胆碱亚砷酸盐砷酸盐砷化三氢(挥发)2.砷化学性质及危害1025℃、101.3kPa时砷Eh–pH图11H3AsO3⇋H++H2AsO3-pka1=9.22(1)H2AsO3-⇋H++HAsO32-pka2=12.3(2)HAsO32-⇋H++AsO33-pka3=13.4(3)H3AsO4⇋H++H2AsO4-pka1=2.2(4)H2AsO4-⇋H++HAsO42-pka2=7.08(5)HAsO42-⇋H++AsO43-pka3=11.5(6)00.20.40.60.811.20246810121416H3AsO3H2AsO3-HAsO32-00.20.40.60.8102468101214H3AsO4H2AsO4-HAsO42-AsO43-H3AsO3H3AsO4主要H3AsO3主要H2AsO4-+HAsO42-12水中砷对健康危害：无机砷比有机砷的毒性大三价砷比五价砷的毒性大砷的氧化物（如三氧化二砷）和盐类绝大部分属高毒而砷化氢则属剧毒物质，是目前已知的砷化合物中毒性最大的一个(挥发)13砷中毒症状14肌肉萎缩；头发变脆易于脱落；皮肤色素高度沉着，呈弥漫的灰黑色或深褐色斑点，逐渐融合成大片；手掌脚跖皮肤高度角质化,溃烂；食欲差、消化不良、腹痛、呕吐；无机砷确认致癌，皮肤癌、肺癌,并伴有其他内脏癌15砷角化症16无机砷中毒机制：1.三价砷可与机体内酶蛋白的巯基反应，形成稳定的螯合物，使酶失去活性2.五价砷与巯基亲合力不强，当吸入五价砷离子后，只有在体内还原为三价砷离子，才能产生毒性作用。3.有机砷除砷化氢衍生物外，一般毒性都较弱；但近年有学者质疑,有机胂单独讨论4.单质砷因不溶于水，进入人体中几乎不被吸收就排出，所以无害5.砷的致癌作用可能是基因毒性、DNA甲基化、氧化刺激、被改变的细胞增生(大量的有机胂、有机砷的毒性作用有待研究)1.吸附2.混凝/沉淀3.离子交换4.膜滤5.氧化(将三价砷氧化为五价)6.生物除砷(蜈蚣草、大叶井口边草)3.饮用水中砷的处理技术171.吸附特点：处理效率高、吸附剂可再生重复使用、对环境不会或很少产生二次污染等特点，缺点是药剂费用高、吸附剂频繁再生、操作较复杂等。吸附剂：改性活性氧化铝、活性炭、铁氧化物或零价铁、羟基氧化铁、黏土矿物、磁性金属化合物等18砷酸盐在针铁矿表面上的吸附机理，在低砷覆盖率条件下，形成单齿配合物；在高的覆盖率下形成双核双齿和单核双齿配合物，如图。(A)As-Fe0.359nm(B)As-Fe0.285nm(C)As-Fe0.324nm(A)单齿单核(B)单核双齿(C)双齿双核a-FeOOH表面吸附砷的结构模式FeOFeOFeOAsOOOFeOFeFeOAsOOFeOOOAsOOFeO19铁粉对砷的吸附机制可能是形成砷酸铁结晶。2021砷的甲基化多年来被认为是砷的解毒过程，但是甲基亚砷酸和二甲基亚砷酸毒性可能更强。(二)甲基亚砷酸不易吸附，光氧化为砷酸可有效的吸附。甲基亚砷酸二甲基亚砷酸22(二)甲基亚砷酸、亚砷酸光催化氧化形成砷酸，容易被吸附去除。23Theresultsofallexperimentalmethods(PZCshifts,ionicstrengtheffects,Raman,FTIRspectroscopies)provideself-consistentmechanismsforAsadsorptiononamorphousoxides.ArsenateformsinnerspheresurfacecomplexesonbothamorphousAlandFeoxides.Arseniteformsbothinner-andouter-spheresurfacecomplexesonamorphousFeoxideandouter-spheresurfacecomplexesonamorphousAloxide.图为拉曼光谱24在水合二氧化锡表面的吸附，内孔扩散速率常数。25如果孔扩散是速率限制步骤，则可用该方程描述。三价砷的R2明显高于五价砷，说明三价砷更倾向于是孔扩散为速率限制步骤。原因是五价砷由于尺寸更大，难进入孔道。pHk(Lmg-1min)0123Qe(mg/g)3.040.01571.0006.612×10-73.625×10-161.590×10-263.2374.060.02031.0006.923×10-63.974×10-141.825×10-233.5595.290.02760.99991.176×10-41.146×10-118.937×10-203.9116.260.03460.99891.096×10-39.974×10-107.261×10-174.0906.980.03650.99435.726×10-32.735×10-81.045×10-144.1797.970.03720.94675.325×10-22.484×10-69.268×10-124.2439.260.02120.47650.52304.759×10-43.464×10-84.4159.960.01710.15330.84293.843×10-31.402×10-64.209不同pH下的速率常数、吸附量和砷酸各种形态的分数吸附条件：250μg/L的模拟含砷水1000mL(蒸馏水加亚砷酸钠配制)，介孔TiO2吸附剂0.2g/L结论：pH对吸附速率影响较大,pH7.97吸附速率最快；pH9.26吸附量最大26pH对平衡吸附量Qe和吸附速率常数k的影响0.01.02.03.04.05.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.0pHQe(mg/g,○)00.010.020.030.040.05k(Lmg-1min,●)27As(III)在介孔TiO2的吸附动力学可以较好用拟二级动力学模式处理,该模式可以表示为：e2etQt)Q(k1Qty=0.281x+3.8926R2=0.999y=0.3089x+6.0868R2=0.9963y=0.2557x+2.3688R2=0.9992050100150200250060120180240300time(min)C(μg/L)020406080100120t/Qt(min•g/mg)pH=3.04pH=4.06pH=5.29y=0.2265x+2.4191R2=0.9997y=0.2376x+3.3003R2=0.9996050100150200250060120180240300time(min)C(μg/L)020406080t/Qt(min•g/mg)pH=9.26pH=9.96pH=10.9828纵坐标----左：浓度；右：t/QtLangmuir等温式为:Ce是平衡时水中砷的浓度,Qe是平衡时的吸附量,Qm最大吸附量,b=Ka/Kd,Ka是吸附速率常数,Kd是脱附速率常数.Freundlich吸附等温式为:Kf和n为经验参数,并无明确的物理意义,Freundlich式更适宜于描述多层吸附eemeCb1CbQQn1eeCQfk29Dubinin–Radushkevich(D–R)吸附等温式是可以解释吸附机理的等温式,其表达式是:lnQe=lnQm−kε2,式中ε为Polanyi势:ε=RTln[(1+(1/Ce)]，式中,R系气体常数(单位是kJmol−1K−1),T为绝对温度(K).平均吸附自由能E则可以通过D–R等温式计算得到:E=(−2k)−0.530铁钛复合吸附剂制备制备了氧化铁、氧化钛、钛铁复合氧化物、磁性钛铁复合氧化物剂、钛钙复合氢氧化物等系列吸附剂。此为铁钛复合吸附剂的一组照片31不同Ti氧化物吸附性能比较020406080100120140钛/铁1:9钛/铁3:7钛/铁5:5钛/磁铁1:9钛/铁磁3:7钛/铁磁5:5钛/锰3:7钛/锰5:5钛/锰7:3二氧化钛氢氧化钛钛/钙1:9钛/钙3:7钛/钙5:5钛/钙7:3钛/钙9:1吸附剂As浓度(μg/L)01020304050607080去除率/%去除率As浓度32水中常见离子对As(Ⅲ)吸附效果的影响结论：除了磷酸根有一定抑制作用，其他离子对TiO2吸附As(Ⅲ)基本无影响020406080100空白氯离子硫酸根碳酸根磷酸根钙离子镁离子去除率/%332.混凝/沉淀特点：简单易行、费用低、效果可靠；缺点是不容易达标、产生的泥渣较多。混凝剂：铁盐、铝盐；本课题组研究了钛盐34不同混凝剂对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除效果的影响结论：自制的混凝剂效果优于传统混凝剂0102030405060708090100硫酸铝硫酸亚铁硫酸铁1号混凝剂2号混凝剂无混凝剂种类去除率/%As（Ⅲ）的去除率As（Ⅴ）的去除率35各种混凝剂除As(III)率比较（As(III)=1mg/L，混凝剂20mg/L）结论：三价钛盐效率最高01020304050607080除砷率(%)混凝剂TiCl4/FeCl3TiCl3/FeCl3FeCl3Ti(SO4)2TiCl4混凝过程不改变原始pH加入混凝剂后调节pH至7TiCl336KMnO4预氧化对混凝除As(III)的影响[As(III)=1mg/L,混凝剂20mg/L]结论：少量高锰酸钾可显著提高除砷效率0.00.30.60.9020406080100除砷率(%)KMnO4(mg/L)TiCl4FeCl3TiCl337结论：铁盐投加量合适时，空气也可做氧化剂，但投加量低了效果不理想；高铁和高锰酸钾氧化效果都较好。38混凝处理地下水现场图片时间：2008年-2011年地点：安徽淮河流域某村水厂(直接取地下水+过滤)规模：3000人项目：省科技厅科技攻关项目39生产性试验现场图1.当地下饮用水水源砷浓度小于100μg/L时,可采用臭氧预氧化-混凝沉淀-过滤工艺,经济、高效地提高饮用水水质;2