5价键理论

§2共价键理论一路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。HOHH2OHNHHNH3例如H+H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••••Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。又如＋ClClHH二价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释BCl3，PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。BClClClClPClClClCl1氢分子中的化学键量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。从图中可以看出，r=r0时，V值最小，为V=－D(D0，－D0)，表明此时两个H原子之间形成了化学键。横坐标H原子间的距离，纵坐标体系的势能V，且以r—时的势能值为纵坐标的势能零点。V0－Drro2H—H2H=E(H2)－E(2H)=－D－0=－D0，即H0，这表示由2个H形成H2时，放出热量。其相反过程H2—2HH=E(2H)－E(H2)=0－(－D)=D0，H0H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。计算还表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。V0－Drro这说明破坏H2的化学键要吸热(吸收能量)，此热量D的大小与H2分子中的键能有关。从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。2价键理论将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。1°共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如，H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?已知N原子的电子结构2s22p32s2pO2s22p4形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与N2不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性——C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是其中的电子是由O原子独自提供的。考察CO分子C2s22p2这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N原子与N原子之间可形成三个共价键。写成或NNNN配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如CH4分子，C原子2s22p2，只有2个单电子。2p2s2p2s电子激发2s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，称为激发。激发后C原子有4个单电子。注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。于是，CO可表示成：OC于是形成CH4分子时，C与4个H成键。这将比形成2个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。同样，也可以解释PCl5分子的成键。3s3d3p激发后，有5个单电子，与5个Cl形成共价键。3s3p3d激发3°共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2中的3p和3p的成键。++++键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。xx++pxz++绕键轴旋转180°YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。N2分子中两个原子各有三个单电子，pxpypz沿z轴成键时，pz与pz“头碰头”形成一个键。此时，px和px，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中，有1个键，2个键。键能AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：4°键参数化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三个D值不同。D1D2D3，为什么？键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1EN－H==390.5(kJ·mol－1)3DDD321键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6中均有C－H键，而它们的键长和键能不同。如H2S，H－S－H键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形。又如CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。