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--第四节膜分离设备膜分离技术是20世纪60年代以后发展起来的高新技术，目前已成为一种重要的分离手段。膜分离与传统的分离方法相比，具有设备简单、节约能源、分离效率高、容易控制等优点。膜分离通常在常温下操作，不涉及相变化。这对于处理热敏性物料，如食品、制药和生物工业产品来说，显得十分重要。膜分离技术一般可除去1μm以下的固体粒子及大分子物质。膜分离过程的实质是小分子物质透过膜，而大分子物质或固体粒子被阻挡。因此，膜必须是半透膜。膜分离的推动力可以是多种多样的，一般有浓度差△c，压力差△p，电位差△V等。常见的膜分离过程有渗透、透析、电渗析、反渗透、微过滤、超滤、气体透过等，其分离性能见表2-2-11及表2-2-12。渗透是一个扩散过程，在渗透中只有溶剂透过膜，溶质及固体粒子被阻挡。透析过程除溶剂透过膜外，尚有小分子溶质透过，而大分子的溶质被阻挡。一般的透析过程在原则上与渗透重叠，常用于溶液浓缩或从溶液中除去低分子质量物质。电渗析是在电场中交替装配阴离子和阳离子交换膜，在电场中形成许多隔室，使溶液中的离子有选择的分离或富集，电渗析使离子物质被透过，非离子物质被截留，气体透过根据混合气体中分子质量大小进行透过分离。生物工业中常用的膜分离过程有反渗透、超过滤和微过滤等。这三种分离方法都是以压力差为推动力，只是所用膜的孔径不同，截留粒子的大小不同。如果膜两侧溶液间的压力差大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使得浓度较高的溶液进一步浓缩，这一过程称反渗透。如果膜只阻挡大分子，而大分子的渗透压是不明显的，这种情况称作超滤。而以多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓缩过滤的操作为微滤；按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作为超滤；从溶液中分离出溶剂的膜分离操作为反渗透。膜分离过程的核心是膜本身，虽然早在19世纪中叶，已用人工方法制得半透膜，但由于透过速度低，选择性差，清洗困难等问题，未能应用于工业上。因此，工业应用的膜应具有较大的透过速度和较高的选择性，这是选择膜的两个最重要的技术特性。此外，还应具备机械强度好、耐热、化学性能稳定，不被细菌污染等条件。最初的过滤膜是用醋酸纤维材料制造的。这种膜透过速度大，截留能力强，适用于反渗透膜，且制造容易，原料来源广。但醋酸纤维膜耐热性和化学稳定性较差，使用温度不能高于40℃，最适pH范围为3~6，否则会在强酸或中等程度碱液中水解，应用受到限制。目前已开发的耐热性和pH适应性好的聚砜(Polysulfane)膜和聚醚砜(Polyithersuifane)膜。使膜分离技术得到广泛的应用。聚砜膜的成功，被认为膜分离技术的一个突破，它具有以下优点：①耐热性能好，通常使用温度可达80℃，聚隧枫为90℃;②pH范围宽，可连续在pH=1~13的范围内使用，有利于酸洗或碱洗:③耐氯能力强，短期清洗时，耐氯量可高达200mg/kg，长期贮存时，可达50mg/kg;④孔径范围宽，孔径可在(1~20)*10-3μm范围内变化，相当于截留相对分子质量从1000~500000的范围，适用超滤膜，不宜制作反渗透膜或微滤膜。聚砜膜的主要缺陷点是允许操作压力较低，对于平板膜不超过0.7MPa，中空纤维膜为0.17MPa.另外，还有聚丙烯腈膜、聚烯烃膜等。表2-2-13给出了几种常用膜的适用范围。膜的厚度一般仅有0.5~1.5μm，为了增加其强度，常与另一层较厚的多孔性支撑膜相复合，总厚度可达到0.125~0.25mm。制备膜的方法很多，除常用的入水凝冻的方法外，还有用喷涂或贴薄膜于微孔基膜上；而制成复合膜，例如，将醋酸纤维溶解于溶剂(丙酮)和添加剂(如甲酰胺)中，过滤、脱气后刮成薄膜，随即浸入冰水中成膜，此时膜表面的溶剂部分挥发并很快被冰水所取代。当膜内剩余溶剂和添加剂向水中扩散时，膜便形成较疏松的海绵状多孔体层。影响膜性能的因素有配料比、刮膜温度、湿度、挥发时间、浸水温度等。描述膜性能的主要参数有：孔径分布、透水率及截留率等。膜的孔径有最大孔径和平均孔径，它们在一定程度上反映了孔的大小。孔径分布是指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。由此可以判断膜的好坏，即孔径分布越窄，膜的分离性能越好。孔隙度是指孔的体积占整个膜体积的百分数。孔径的测定方法主要有鼓泡法、压汞法、电子显微镜观测法等。鼓泡法是将膜表面覆盖一层溶剂(通常为水)，从下面鼓入空气，逐渐增加空气压力，当膜的上表面有稳定的气泡鼓出时，称为泡点。透水率为单位时间通过单位膜面积的水体积流量。透水率取决于膜的物理特性(如厚度、孔隙度)和系统的条件(如温度、膜两侧的压力差、料液的浓度及膜表面流速)。膜在实际使用中，透水率将很快降低，在处理蛋白质溶液时，由于溶质分子会沉积在膜的表面，透水率通常仅为纯水的10%。因此，虽然各种膜的透水率有所区别，但在实际应用中，这种区别会变得不明显。应用膜分离技术浓缩某一溶液时，其在膜的浓液一方所施加的压力除了克服流体的流动阻力外，还应克服膜两侧溶液的渗透压。一般情况下，溶质的分子质量愈大，渗透压愈低，这种情况下，外加的操作压力主要用以克服流体阻力.例如利用超滤膜浓缩发酵液中的酶。反之，如果是低分子质量溶质的溶液，渗透压往往很高，此时操作压力主要用以克服渗透压，反渗透膜分离过程就属于这种情况.截留率是指膜对一定相对分子质量的物质所能截留的程度，定义为：δ=1-cp/cB式中cp----某一时刻透过液浓度cB----原始液浓度，kmol/m3若δ=1，则Cp=0，表示溶质全部被截留;反之，若δ=0，则Cp=CB，表示溶质能自由透过膜。图2-2-21所示为截留率与相对分子质量之间的关系，称截断曲线。较好的膜应该有陡直的截断曲线，可使不同相对分子质量的溶质完全分离;相反，斜坦的截断曲线表明分离不完全。当溶液从膜一侧流过时，溶剂及小分子溶质透过膜，大分子的溶质在靠近膜面处被截留。并不断返回于溶液主流中，当这一返回速度低于大分子溶质在膜面聚集的速度时，则会在膜的一侧形成高浓度的溶质层，这就是浓差极化。显然，随着浓缩倍数的提高，浓差极化现象也愈严重，则膜分离也愈困难。为了减少浓差极化，通常采用错流操作或加大流速等措施。膜分离系统可采用间歇或连续操作。连续操作又分单级和多级操作，为了使平行流过膜面的液体有较大的流速，而又要达到一定的浓度，常采用循环操作的方式。连续操作的优点是产品在系统中停留时间较短，这对热敏性或剪切力敏感的产品是有利的，连续操作主要用于大规模生产。膜片是膜分离设备的核心，良好的膜分离设备应具备以下条件：①膜面切向速度快，以减少浓差极化；②单位体积中所含膜面积比较大；③容易拆洗和更换膜；④保留体积小，且无死角；⑤具有可靠的膜支撑装置。目前膜分离设备主要有4种形式：板式、管式、中空纤维式和螺旋卷式。板式膜过滤器的结构类似于板框式过滤机。如图2-2-22所示。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，支撑板材料为不锈钢多孔筛板，微孔玻璃纤维压板或带沟槽的模压酚醛板。料液从膜面上流过时，水及小分子溶质透过膜，透过液从支撑板的下部孔迫中汇集排出。为了减少浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成浓液流的湍动。浓缩液则从另一孔道流出收集。图2-2-23所示为圆形滤膜板组装成的膜分离装置。过滤板被分成若干组，用不锈钢隔板分开，各组之间液流的流向是串联的，每一组内过法板间的液流向是并联的。由于料液经过每一组过滤板透过部分液体，液流量不断减小，每组板的数量从进口到出口依次减少，膜板中心带有小孔的透过液管与滤板的沟槽连通，透过液即由此管流出。为了增加液流的i白流程度和降低浓差极化，在膜面上装有导流板，导流板上带有螺旋流道，导流板常用苯乙烯薄片经真空模压而成。板式膜装置保留体积小，但死角多。管式装置的形式很多，管的流通方式有单管(管规格一般为Dg25)及管束(管规格一般为Dg15)，液流的流动方式有管内流和管外流式，由于单管式和管外的湍动性能较差，目前趋向采用管内流管束式装置，其外形类似于列管式换热器（见图2-2-24)）。管子是膜的支撑体，有微孔管和钻孔管两种，微孔管采用微孔环氧玻璃钢管，玻璃纤维环氧树脂增强管，钻孔管采用增强塑料管、不锈钢管或铜管（孔径1.5mm)，管状膜装入管内或直接在管内浇膜.由瑞士Sulzer公司生产的管式动态压力膜过滤器，由内外两圆筒组成，圆筒上覆有超滤膜，内圆筒旋转以减少浓差极化，如图2-2-25所示。管式膜分离装置结构简单，适应性强，清洗安装方便，单根管子可以更换，耐高压，无死角，适宜于处理高黏度及团体含量较高的料液，比其他形成应用更为广泛，其不足是保留体积大，压力降大，单位体积所含的过滤面积小。为进一步增大膜分离器单位体积的膜面积，可采用空心纤维管状膜，可根据需要制成不同在径的纤维膜，内径一般为0.5~1.44mm，外径1.1~2.3mm。如图2-2-26所示，用环氧树脂将许多中空纤维的两端胶合在一起，形似管板，然后装入一管壳中。料液的流向有两种形式:一种是内压式，即料液从空心纤维管内流过，透过液经纤维管膜流出管外，这是常用的操作方式;另一种是外压式，料液从一端经分布管在纤维管外流动，透过液则从纤维膜管内流出。水处理常采用外压方式。中空纤维有细丝型和粗丝型两种。细丝型适用于黏性低的溶液，粗丝型可用于黏度较高和带有固体粒子的溶液。表2-2-14、表2-2-15分别列出了中空纤维膜规格和膜组件规格。目前日本开发的中空纤维带电膜是将聚砜空心纤维材料表面经过特殊处理，引入带电基，这样除过滤效果外，又产生一个与溶质的静电排斥效果.从而可以分离某些非带电膜不能分离的溶质，并能抑制溶质的吸附。中空纤维式膜分离装置单位体积内提供的膜面积大，操作用力低（0.30MPa)，且可反向清洗，其不足是单根纤维管损坏时需要更换整个膜件。螺旋卷式装置的主要元件是螺旋卷膜，它是将膜、支撑材料、膜间隔材料依次选好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组，如图2-2-27所示，若干膜组顺次连接装入外壳内。操作时，料液在膜表面通过问隔材料沿轴向流动，而透过液则沿螺旋形流向中心管。中心管可用铜、不锈钢或聚氯乙烯管制成，管上钻小孔，透过液侧的支撑材料采用玻璃微粒层，两面衬以微孔涤纶布，间隔材料应考虑减少浓度极化及降低压力降。螺旋卷式的特点是膜面积大，湍流状况好，换膜容易。适用于反渗透，缺点是流体阻力大，清洗闲难。不论采用何种形式的膜分离装置，都必须对料液进行预处理，除去其中的颗粒悬浮物、胶体和某些不纯物.必要时还应包括调节pH和温度，这对延长膜的使用寿命和防止膜孔堵塞是非常重要的。膜清洗技术的发展，大大推动了膜技术的应用。表2-2-16各种膜组件性能比较，以供选用时参考。近年来，国外又开发出另一滤膜系列——纳米过滤(Nanofiltration)，国内亦开发出该类滤膜。纳米过滤(简称纳滤)是介于超滤与反渗透之间，以压力差为推动力的膜分离过程。纳米膜的孔径一般在0.002~0.08μm(2~80nm)之间，可截留相对分子质量一般为300~1000之间。纳米过滤的特点：①在过滤分离过程巾，它能截留小分子的有机物，并可同时透析出盐，即集浓缩与透析为一体，②操作压力低，由于无机盐能通过纳米过滤而透析，使得纳米过滤的渗透压远低于反渗透的压力。因此，在相间的膜通量前提下，纳米过滤过程所需的外界压力就低于反渗透所需压力，具有节约动力的优点。纳米过滤膜同样应具有良好的热稳定性，pH稳定性和对有机i溶剂的稳定性。常用的纳米过滤膜有卷式与管式两种构型的组件。卷式膜由于单位体和、拥有较大的膜面积，因而造价较低，但要求通过膜的料液必须经预处理，以免分离过程中膜间隙内堵塞;管式膜单位体积中膜面积小，造价高，但料液可不经预处理，直接浓缩，并且不易堵塞，方便清洗。而平板式构型的膜浓差极化严重，不适用作纳米膜。表2-2-17所示为以色列MPW公司生产的SelKO系列纳滤膜的性能。纳米过滤具有很好的工业应用前景，目前已在许多工业中得到有效的应用，如表2-2-18所示：