非水滴定

化学分析第四章酸碱滴定法水溶液中酸碱滴定问题的提出许多弱酸或弱碱（c·K10-8）不能直接滴定。有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定。化学分析第四章酸碱滴定法在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；扩大酸碱滴定应用范围。4.5非水滴定法（non-aqueoustitrations）化学分析第四章酸碱滴定法溶剂的分类质子溶剂(protonicsolvent)碱性溶剂(basicsolvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质两性溶剂(amphototericsolvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。酸性溶剂(acidsolvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。化学分析第四章酸碱滴定法无质子溶剂(aproticsolvent)惰性溶剂溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。偶极亲质子溶剂（非质子亲质子性溶剂）溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。化学分析第四章酸碱滴定法溶剂的质子自递反应共轭酸碱对2溶剂阴离子一分子为酸SHH++S-一分子为碱SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应化学分析第四章酸碱滴定法SHH++S–SH+H+SH2+固有酸度常数固有碱度常数合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数溶剂的质子自递常数或离子积sSHbSHa]S][SH[KKK+SSH2++S+2SHSHbSHa22[SH]]][S[SHKKK－sSHbSHa]][S[SHKKK化学分析第四章酸碱滴定法2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O–水溶液计量点前1％计量点后1％滴定突跃［H3O+］=1×10-4mol/LpH=4［OH–］=1×10-4mol/LpH=pKw–pOH=104～10乙醇［C2H5OH2+］=10-4mol/Lp［C2H5OH2+］=4［C2H5O–］=10-4mol/LpC2H5OH2＋=19.1–4.0=15.14～15.1pKs↑，滴定突跃范围↑，滴定终点越敏锐，滴定准确度↑。记：溶剂自递常数pKs值的大小对滴定突跃范围大小有影响例：化学分析第四章酸碱滴定法溶剂的酸碱性[HA]]][A[HHAaK][SH][H][SH2SHbK酸:HAH++A-碱:SH+H+SH2+合并两式:HA+SHSH2＋+A-酸（HA）在溶剂（SH）中的离解：溶质酸在溶剂中表观酸常数：SHbHAa2HA[SH][HA]]][A[SHKKK例：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）化学分析第四章酸碱滴定法小结：物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度化学分析第四章酸碱滴定法均化效应和区分效应均化效应(levelingeffect)HClO4+H2OH3O++ClO4-H2SO4+H2OH3O++SO42-HCl+H2OH3O++Cl-HNO3+H2OH3O++NO3-水合质子水中能够存在的最强酸是H3O+，最强碱是OH-。将不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应——均化效应化学分析第四章酸碱滴定法区分效应(differentiatingeffect)K=1.3×10-5K=2.8×10-9区分酸（碱）强弱的效应——区分效应冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。HClO4+HAcH2Ac++ClO4-H2SO4+HAcH2Ac++SO42-HCl+HAcH2Ac++Cl-HNO3+HAcH2Ac++NO3-化学分析第四章酸碱滴定法讨论：1.区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越强，其区分效应就越强溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越弱，其拉平效应就越强例：HCL+H2OH3O++CL－HAc+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－HAc+NH3NH4++Ac－化学分析第四章酸碱滴定法2.在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－3.酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂4.利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量化学分析第四章酸碱滴定法非水溶液中酸和碱的滴定弱碱的滴定溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用为避免水分，需加入一定量的醋酐，反应如下：(CH3CO)2O+H2O2CH3COOH化学分析第四章酸碱滴定法标准溶液高氯酸的冰醋酸溶液,需加入计算量的醋酐除去水分。高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出大量热冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量化学分析第四章酸碱滴定法COOHCOOHKClO4++HClO4COOKCOOH标定基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应：COOHCOOHKClO4++HClO4COOKCOOH终点检测指示剂：结晶紫(crystalviolet)由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。化学分析第四章酸碱滴定法应用与示例R-CH-COOHNH2如胺类（RNH2）、氨基酸类（）、含氮杂环化合物（）。HNNH在水溶液中的Kb10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。Kb10-12极弱碱，需使用冰醋酸–醋酐的混合溶液为介质。具有碱性基团的化合物化学分析第四章酸碱滴定法2B·HX+Hg(Ac)2B·HAc+HClO4B·HClO4+HAc2B·HAc+HgXB·HA+HClO4B·HClO4+HA有机酸的碱金属盐由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。有机碱的氯卤酸盐（B·HX）有机碱的有机酸盐（B·HA）化学分析第四章酸碱滴定法酸的滴定不太弱羧酸醇类弱酸和极弱酸的乙二胺、二甲基甲酰胺（偶极亲质子）混合酸的区分滴定甲基异丁酮、甲醇–苯、甲醇–丙酮溶剂化学分析第四章酸碱滴定法标准溶液甲醇钠的苯–甲醇溶液、氢氧化四丁基铵等基准物质苯甲酸标定甲醇钠：化学分析第四章酸碱滴定法百里酚蓝(thymolblue)适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺、吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色，酸式色为黄色。偶氮紫(azoviolet)适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。溴酚蓝(bromophenolblue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。指示剂化学分析第四章酸碱滴定法应用与示例在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOCH2CH2NH2)作滴定剂酚的邻取位或对位有–NO2、–CHO、Cl、–Br等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示剂，用甲醇钠滴定。酚类羧酸类pKa为4～5，在水溶液中用NaOH标准溶液滴定较弱的酸，在醇中用氢氧化钾滴定更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。化学分析第四章酸碱滴定法小结化学分析第四章酸碱滴定法酸碱溶液中pH计算（最简式）•一元强酸(碱)：pH＝-lgcapOH＝-lgcb•一元弱酸(碱)：•多元弱酸(碱)：•酸式盐：•弱酸弱碱盐:•缓冲溶液：aa][HKcbb][OHKc－　1aa][HKc1bb][OHKc－21aa][HKKa'a][HKKabalgppHccK化学分析第四章酸碱滴定法酸碱指示剂•指示剂变色原理•指示剂变色范围•影响指示剂变色范围的因素•混合指示剂化学分析第四章酸碱滴定法酸碱滴定法的基本原理•滴定反应常数（Kt）：Kt＝1/Kw＝1014，滴定反应完全，滴定突跃大。•强碱滴定强酸滴定突跃范围：pH4.30→9.70，△pH5.40，可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。强酸（碱）的滴定化学分析第四章酸碱滴定法一元弱酸的滴定•滴定常数：•强碱滴定弱酸滴定突跃范围：pH7.75→9.70，滴定产物为弱碱，选用在碱性区域内变色的指示剂。•影响滴定突跃的因素：ca（b），Ka（b）•判断弱酸（碱）能否被准确滴定依据：caKa≥10-8wab1][HA][OH][AKKKKt化学分析第四章酸碱滴定法多元酸(碱)的滴定•准确滴定可行性判断：•通过计算化学计量点的pH，选择指示剂。8)(ba(bi)a10iiiKc4)(ba)(ba101i1iii＞K/K能否分步滴定：能否滴定：NaOH→H3PO4甲基橙；酚酞指示剂HCl→Na2CO3酚酞；甲基橙指示剂化学分析第四章酸碱滴定法非水滴定•溶剂的分类：质子溶剂、无质子溶剂•溶剂的性质：离解性、酸碱性、极性、均化与区分效应•碱的滴定：酸性溶剂；HClO4-HAc滴定剂；•酸的滴定：碱性溶剂；苯-甲醇滴定剂；