副族元素性质

竞赛基本要求1.掌握钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨等元素重要化合物的基本性质。2.熟悉d区、ds区元素的通性与电子层结构的关系。制备单质的一般方法。3.灵活运用化合物组成比、电荷平衡、物料平衡、质量平衡关系以及物质的特性和原子结与分子结构理论来推测未知物。一、通论d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。Sc3d14s2Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/℃195316751890189012041535149514531083419沸点/℃272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm－908884807674677274I1kJ·mol－1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm－32.994.55.967.207.207.868.98.908.927.14氧化态3–1,0,23,4–1,0,23,4,5–2,–1,02,3,45,6–1,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)21.部分副族元素的基本性质2.3.（1）它们都是金属，硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，能置换酸中的氢；而第5、6周期较不活泼，很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO4-、FeO42-、CrO42-等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]2–。（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这与它们存在未成对的d电子发生跃迁有关。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。4.同一周期的d区或ds区元素性质的相似性。5.某些d区元素水合离子的颜色电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色3d00Sc3+、Ti4+无色3d111Ti3+V4+紫色蓝色3d22V3+绿色3d33V2+、Cr3+紫色3d444Mn3+Cr2+紫色蓝色3d555Mn2+Fe3+肉色浅紫色3d64Fe2+绿色3d73Co2+粉红色3d82Ni2+绿色3d91Cu2+蓝色3d100Zn2+无色二、d区元素1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti+6HCl(浓)=2TiCl3+3H22Ti+3H2SO4(浓)=2Ti2(SO4)3+3H2↑钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑（一）钛分族（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+2H2SO4=2Ti(SO4)2+2H2OTiO2+H2SO4=2TiOSO4+H2O（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl（4）钛(Ⅳ)的配位化合物钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。钛的配位数为6，氧的配位数3（二）钒分族1、钒副族元素基本性质钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为+5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。2、钒及其化合物（1）钒金属容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+离子。V2O5是氧化剂：V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于10－4mol·L－1时，溶液中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+离子。V2O5是氧化剂：V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于10－4mol·L－1时，溶液中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。（2）五氧化二钒（三）铬分族（1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+溶液：Cr+2HCl=CrCl2+H2↑4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化。（2）铬(III)的化合物向Cr3+溶液中逐滴加入2mol·dm–3NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2OCr(OH)3+OH－=Cr(OH)4-(亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。3、铬及其化合物的性质(4)(5)(6)关于Cr(Ⅵ)化合物的结构X光分析数据表明，Cr(Ⅵ)的周围有4个配体呈四面体排布，在乙醚介质中存在的蓝色物质过氧化铬CrO5分子实际上还有1分子(C2H5)2O与之键合，化学式为[CrO(O2)2(C2H5)2O]，过氧基离子O22-是一种Л配位体，它与重铬酸根离子[Cr2O7]2-,过氧重铬酸根离子[Cr2O12]2-或写为([Cr2O2(O2)5]2-)的结构图如下：[Cr2O7]2-的结构[CrO(O2)2(C2H5)2O的结构[Cr2O12]2-的结构(7)关于Cr(Ⅵ)化合物的中心原子杂化轨道类型关于Cr(Ⅵ)化合物的中心原子杂化轨道类型，因为Cr是过渡元素，次外层的d轨道电子参与成键，我们只能按价层电子对互斥理论推断可能的杂化轨道类型。[CrO4]2-价电子对数=(6+2)÷2=4，对应4个杂化轨道。[Cr2O7]2-价电子对数=(6+2)÷2=4，对应4个杂化轨道。[CrO5]价电子对数=(6+4)÷2=5，对应5个杂化轨道。根据参与成键的电子来源，参与杂化的原子轨道应是外层的s轨道和次外层的d轨道。故可能的杂化轨道类型是：[CrO4]2-与[Cr2O7]2-中，Cr原子为d3s杂化，CrO5中，Cr原子为d4s杂化。OCrOOOOCrO5的正方锥结构d3sp为三角双锥，d4s为正方锥，d4sp为三方棱柱，d3sp3为五角双锥，d4sp3为正十二面体d4sp3为正十二面体d3sp为三角双锥d4s与d2sp2为正方锥d4sp为三方棱柱d3sp3为五角双锥(8)铬的卤氧化物(摘自高等无机化学)①铬酰氯CrO2Cl2：深红色液体(沸点117℃)。CrO3+HCl→CrO2Cl2+H2OK2Cr2O7+4KCl+H2SO4(浓)→2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O②铬酰氟CrO2F2：红棕色气体。可用氟化CrO2Cl2或用无水HF与CrO3反应制得。③其它卤氧化物如CrO2ClF、CrOF4都有报道，用CrO3与羧酸酐反应可以制得氟代羧酸盐，例如CrO2(OCOCF3)24、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。（四）锰分族3、锰副族的基本性质ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。从Mn到Re高氧化态趋向稳定。以Mn2+为最稳定。4、锰及其化合物（1）锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。（2）锰(II)的化合物酸性Mn2+稳定。碱性Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp=4.0×10－14，极易被空气氧化，水中少量氧气能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O（3）锰(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2+2H2SO4