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第四章药用天然高分子材料天然药用高分子材料的分类多糖类：如淀粉、纤维素、阿拉伯胶、海藻酸、甲纱、果胶等。蛋白质类：聚L-氨基酸、明胶、白蛋白等。其他类（一）来源：植物的种子或块中如:大米约80%;小麦约70%;马铃薯约有20％第一节淀粉及其衍生物一、淀粉薏米淀粉颗粒结构大米淀粉颗粒结构来源淀粉含量品种淀粉含量糙米73%豌豆58%高梁70%蚕豆49%燕麦面67%荞麦面40%小麦66%甘薯19%大麦60%马铃薯16%谷子60%（二）、淀粉的结构OHHOOHHOOCH2OH~结构单元：D－吡喃型葡萄糖淀粉是由许多葡萄糖分子脱水缩聚而成的高分子化合物。淀粉组成可以分为两类，直链淀粉与支链淀粉。自然淀粉中直链，支链淀粉之比一般约为15-28%比72-85%，视植物种类、品种、生长时期的不同而异。OOHOOHOHOOCH2OHCH2OH1441OHOOHOOCH2OHOH-1,4-苷键直链淀粉结构由D-葡萄糖以a-1,4苷键连接而成的线型聚合物（聚合度200~980），在溶液中，可取螺旋结构、部分断开结构和不规则的卷曲结构。由于分子内氢键作用，直链淀粉的螺旋形结构支链淀粉（Amylopectin）：葡萄糖通过-(1,4)糖苷键连接构成主链，支链通过-(1,6)糖苷键与主链连接，是一种非常大的、支化度很高的大分子，分子量为107~5x108。聚合度为600~6000，50个以上小分支，每分支平均含20~30葡萄糖残基，分支与分支之间为11~12个葡萄糖残基。OOHOOHOHOOCH2OH141OHOOHOHOCH2OHOHCH2O6-1,6苷键-1,4-苷键支链淀粉支链淀粉构象示意图1.淀粉粒的比重约为1.5，不溶于冷水,但吸湿性很强——淀粉制造工业的理论基础所谓水磨法，就是利用这一性质。先将原料打碎成糊(若原料为玉米一类籽粒粮则必须先行浸泡，然后湿磨破坏组织，使其成糊)，除去蛋白质及其它杂质，再使淀粉在水中沉淀析出2.直链淀粉溶于热水（60-80度），支链淀粉不可溶。（可用于分离二者）（三）、淀粉的性质3.淀粉的糊化淀粉在水中经加热后出现膨润现象，继续加热，成为溶液状态，这种现象称为糊化，处于这种状态的淀粉称为-淀粉。表2-5几种谷物淀粉粒的糊化温度淀粉种类糊化温度范围（℃）糊化开始温度（℃）大米58~6158小麦65~67.565玉米64~7264高粱69~7569糊化的本质：淀粉在水中加热后，破坏了结晶胶束区的弱的氢键，水分子开始侵入淀粉粒内部，淀粉粒开始水合和溶胀，结晶胶束结构逐渐消失，淀粉粒破裂，直链淀粉由螺旋线形分子伸展成直线形，从支链淀粉的网络中逸出，分散于水中；支链淀粉呈松散的网状结构，此时淀粉分子被水分子包围,呈粘稠胶体溶液。糊化温度：糊化通常发生在一个狭窄的温度范围，较大的颗粒先糊化，较小的颗粒后糊化。淀粉粒溶胀、内部结构破坏的温度范围，称为糊化温度。影响糊化的因素（1）淀粉粒结构（分子间缔合程度，支直链比例，颗粒大小）。（2）温度高低。（3）共存的其它组分：糖、脂类、盐会不利糊化。（4）PH值。（5）淀粉酶。4.淀粉老化经过糊化的淀粉在较低温度下放置后，会变得不透明甚至凝结而沉淀，这种现象为淀粉的老化。老化后的淀粉失去与水的亲和力，难以被淀粉酶水解，因此不易被人体消化吸收，遇碘不变蓝色。淀粉老化的本质：糊化的淀粉分子在温度降低时，又自动排列成序，分子间经由羟基生产氢键而相互结合，形成高度致密的结晶化的不溶性淀粉分子微晶束。如果淀粉糊的冷却速度很快，特别是较高浓度的淀粉糊，直链淀粉分子来不及重新排列界成束状结构，便形成凝胶体。淀粉由增溶或分散态向不溶的微晶态的不可逆转变，即大多是直链淀粉分子的重新定位。影响老化的因素1)温度2~4℃，淀粉易老化；＞60或＜-20，不易老化；2)含水量含水量30%~60%，易老化；含水量过低或过高，均不易老化；3)结构直链淀粉易老化；聚合度中等的淀粉易老化；4)pH值＜7或＞10，因带有同种电荷，老化减慢；5)共聚物的影响脂类和乳化剂可抗老化；多糖（果胶例外）、蛋白质等亲水大分子，可与淀粉竞争水分子及干扰淀粉分子平行靠拢，从而起到抗老化的作用；6)其他因素淀粉浓度、某些无机盐对于老化也有一定的影响。老化作用的防止与利用在生产上为了防止淀粉的老化作用，采用高温糊化，同时进行激烈搅拌，使淀粉分子充分分散，但必须严格控制加热时间及搅拌条件，使淀粉糊液保持一定的粘度。淀粉发生凝沉作用，可使食品品质下降，但有时也可利用淀粉的凝沉作用制造各类制品，如我国粉丝的制造，就是利用含直链淀粉高的淀粉（如绿豆、豌豆等），通过糊化、凝沉、干燥等步骤制成。5.显色反应：直链淀粉支链淀粉+I2兰色紫红色为什么会有这样的颜色变化?这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物的缘故。呈色的溶液加热时，螺旋伸展，颜色褪去，冷却后重新显色。1.在食品加工中的作用1）用于糖果制作过程中的填充剂，也可以作为淀粉糖浆的原料。为了防粘、便于操作，可使用少量淀粉代替有害的滑石粉。2）作为雪糕、冰棍及罐头增稠剂，增加制品结着性和持水性。3）用于稀释饼干的面筋浓度和调节面筋膨润度，解决饼干坯收缩变形的问题。(四)应用2.在药物制剂中的应用稀释剂，崩解剂，填充剂，粘合剂等。淀粉由直链与支链构成的聚集体，直链淀粉分散于支链网孔中，支链遇水膨胀以及直链脱离促进淀粉崩解发生。3.变性淀粉的应用(1)氧化淀粉用次氯酸盐或过氧化氢等氧化剂使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造纸工业的施胶剂，包装工业的纸箱胶粘剂，纺织工业的上浆剂和食品工业的增稠剂等。(2)交联淀粉淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂如环氧氯丙烷和甲醛等交联剂作用，使不同淀粉分子的羟基间联结在一起，所得衍生物称为交联淀粉。主要用于食品工业的增稠剂，纺织工业的上浆剂和医药工业外科乳胶手套的润滑剂及赋形剂。(3)淀粉酯（与相应纤维素衍生物的结构类似）乙酸酯、高级脂肪酸酯、磷酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。(4)淀粉醚（与相应纤维素衍生物的结构类似）羟丙基淀粉和羧甲基淀粉等。二、糊精(一)来源与制法淀粉水解糊精酸性、干燥蓝糊精红糊精无色糊精(二)性质熔点178(伴随分解)，呈乙醇、乙醚，缓缓溶于水，其水溶物约为80%；易溶于热水，水溶液煮沸变稀，放冷粘度增加。(三)应用稀释剂、粘合剂，增粘剂。但制成的片剂释放性能差，对主药含量的测定有干扰。(四)环糊精由环状-D-吡喃葡萄糖苷构成，聚合度为6、7、8，分别成、、-环糊精。OOOOOOOOOOOOOOHOH2COHHOH2CHOH2CCH2OHCH2OHHOH2COHOHOHOHOHHOHOHOHOHOHOOHOHCH2OHCCCCCOCOHO•环糊精的结构特点圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。-环糊精-环糊精-环糊精葡萄糖残基数678分子量97211351297水中溶解度/g.mol-114.58.523.2旋光度+150.5+162.5+1744空穴内径C4.57.88.5空穴高A6.77.07.0物理性质：应用：环糊精为中空圆柱形结构，可包埋与其大小相适的客体分子，起到稳定缓释，提高溶解度，掩盖异味的作用。如苄基青霉素-环糊精包合物。用作相转移催化剂；分离旋光异构体；形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；-环糊精在中药制剂中的应用：(1)在中药制剂中，主要用于包合挥发油，防止中药挥发油在生产和贮藏过程中挥发、升华或氧化变质。(2)增加药物溶解度，提高制剂的生物利用度，减少服药剂量。(3)有的药物具有不良臭味、苦涩味，甚至有些具有较强的刺激性，影响该制剂的应用，特别是对于儿童和老人，将其制成包合物可使不良臭味、苦味减轻或消除。(4)用-环糊精包合挥发油，可使其粉末化，制成散剂、颗粒剂、片剂、硬胶囊剂等剂型，不仅便于生产，而且可使剂量准确，利于保存和携带。(5)-环糊精与药物包合可以达到药物贮存的作用，控制药物释放，还可以提高亲脂性药物在毫微囊中的载药量，从而使制备毫微囊成为可能，并达到靶向或控释给药的目的。(6)促进药物经皮吸收作用