第2章 分析化学中的误差及数据处理

2020/2/21第2章误差及分析数据的统计处理本章所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断误差产生的原因，尽量采取措施减少误差。2020/2/222.1定量分析中的误差•误差客观存在•定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）•计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度•了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值(truevalue)2020/2/232.1.1误差与准确度1.准确度(accuracy)测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度反映测定的正确性。2.表示方法误差1)绝对误差(absoluteerror-E)E=测定值－真实值＝x-xT2020/2/242)相对误差（relativeError）表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。RE%Ex100%xxx100%TTT如：对于1000kg和10kg，绝对误差相同(±1kg)，但产生的相对误差却不同。•绝对误差和相对误差都有正负之分。0.1%100%10001RE%10%100%101RE%2020/2/252.1.2精密度与偏差1.精密度(precision)多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性。2.表示方法偏差(deviation)1)算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,xnnxnxxxxin212020/2/262)偏差(deviation)单次测量值与平均值之差绝对偏差。xxdii将各次测量的偏差加起来：•单次测量结果的偏差之和等于零。0xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii2020/2/273.算术平均偏差(meandeviation)通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差来表示精密度。4.相对平均偏差(relativemenadeviation)注意：不计正负号，dr则有正负之分。ndnddddin21100%xdrdd2020/2/28例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：xxn1.13(%)iddn0.0950.02(%)i2020/2/29相对平均偏差‰=dx1000‰=100013.102.0‰=18‰用表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。d2020/2/210例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。2020/2/211解：两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批较大偏差-0.4+0.4第二批较大偏差-0.7+0.5ddn2.4100.241i0.24102.4nddi22020/2/2125标准偏差(standarddeviation)测量次数为多次时，用标准偏差来衡量数据的精密度。1n)x(xSn1i2if=n-1，自由度：n个测定数据能相互独立比较的是n-1个。引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。2020/2/2136.相对标准偏差(relativestandarddeviation-RSD)又称变异系数(coefficientofvariation-CV)100xSCV2020/2/214例3:重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。2020/2/215解：标准偏差0.016(%)152008.0082008.009S20.04(%)520.0620.0420.03nxxi0.080%100%20.040.016100%xSCV%1n)x(xSn1i2i2020/2/2167、重复性8、再现性22rrS22RRS11()(1)mnijjjiRxxSmn2020/2/217准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度偶然误差影响结果的精密度2.1.3准确度和精密度的关系2020/2/218甲乙丙丁x•分析结果准确度高，要求精密度一定要高。•分析结果精密度高，准确度不一定高。•精密度好，准确度不好，系统误差大•准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小•精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销•精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：2020/2/219误差是分析结果与真实值之差。根据性质和产生的原因可分为三类：系统误差偶然误差过失误差2.1.4误差分类及减免误差的方法2020/2/220由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。1.方法误差分析方法本身所造成的误差。2.仪器和试剂误差3.操作误差4.主观误差1.系统误差(systematicerror)2020/2/221系统误差的性质可归纳为如下三点：1）重现性2）单向性3）数值基本恒定系统误差可以校正。2020/2/222系统误差消除1.对照试验(contrasttest)检验系统误差的有效方法（标准方法、标准样品、标准加入—回收率）2.空白试验(blanktest)消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。3.校准仪器(calibrationinstrument)在准确度要求高的分析，所用仪器必须进行校准。4.校正方法(correctionresult)用其它方法校正某些分析方法的系统误差。2020/2/223•随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差•如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数：•29.3465，29.3463，29.3464，29.34662随机误差(randomerror)对于天秤称量，原因可能有以下几种：1)天平本身有一点变动性2)天平箱内温度有微小变化3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4)空气中尘埃降落速度的不恒定2020/2/224偶然误差的性质：•误差的大小、正负都是不固定的。•偶然误差不可测误差。•在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。2020/2/225随机误差统计规律1)大小相等的正负误差出现的机会相等。2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。2020/2/2263过失误差•由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。•综上所述•系统误差可校正•偶然误差可控制•过失误差可避免2020/2/227系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数2020/2/228减免误差提高分析结果准确度的方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果2020/2/229怎样选择合适的分析方法？分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分。①测定的具体要求，待测组分的含量范围；②待测组分的性质；③共存组分的影响；④对测定准确度、灵敏度及完成时间的要求；⑤实验室的条件。2020/2/2302减小测量误差称量分析天平的绝对误差Ei=0.0001g一次称量Ea=0.0002g常量分析Er0.1%,gEEra2.0%1.00002.0样品重滴定体积读数Ei=0.01mL一次滴定Ea=0.02mL常量分析Er0.1%,mLEEra20%1.002.0滴定体积2020/2/231例题用滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，即相对误差小于±0.1%，则需要消耗碱滴定液至少多少毫升？答：需要碱的体积至少为20mL，因为滴定管读数一次误差为±0.01mL一般至少读数两次，则误差为±0.02mL为使相对误差小于±0.1%，则Er=±0.02/X﹤±0.1%X=202020/2/2323减小偶然误差根据偶然误差的统计规律,增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。一般化学分析中平行测定2-4次即可。2020/2/2332.1.5公差(commondifference)生产部门不强调误差和偏差概念，均称误差。用公差范围表示允许误差大小如分析结果超出公差范围称超差。例工业分析中待测物质量分数/%90804051.0公差（dr）/%±0.3±0.4±0.6±1.6±5.02020/2/234系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布2020/2/235s:总体标准偏差随机误差的正态分布m22/2)(21)(smsxexfy离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值nxnii12msmixnnin11limd:总体平均偏差nxnii1mdd0.797s2020/2/236N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布）（m，s）n有限:t分布和s代替m，sxnstXm2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布2020/2/237置信度与置信区间1.置信度(置信概率或置信水平)：与置信区间相对应的概率，以P表示。2.置信区间：一定置信度时，以测定值或样本平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。2020/2/238某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）。置信度越高，置信区间越大。在分析化学中，一般置信度定为95%或90%。nstXm平均值的置信区间stn2020/2/239分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5次，其结果分别为：39.10,39.12,39.19,39.17和39.22。求置信度为95%时平均值的置信区间。解：=39.16,S=0.05n=4查表P14P=95%n=4t=2.78(%)06.016.39505.078.216.39,nStxfpmx2020/2/2402-2分析化学中的数据处理2020/2/241定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:格鲁布斯(Grubbs)检验法、Q值检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检