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第2章半导体中的载流子与P-N结第2章半导体中的载流子与P-N结本章主要内容一、半导体中的电子状态及能带二、半导体中的杂质和缺陷能级三、半导体中载流子的统计分布四、半导体的导电性五、非平衡载流子六、P-N结七、异质结八、光和半导体的相互作用第2章半导体中的载流子与P-N结一、半导体中的电子状态及能带1、原子的能级和晶体的能带制造半导体器件所用的材料大多是单晶体。单晶体是由靠得很紧密的原子周期性重复排列而成，相邻原子间距只有零点几nm的数量级，彼此之间存在相互作用。因此，半导体中的电子状态与单个原子的电子状态不同，特别是外层电子会有显著的变化。但是，晶体是由分立的原子凝聚而成，两者的电子状态又必定存在着某种联系。以原子结合成晶体的过程定性说明半导体中的电子状态：原子中的电子在原子核的势场和其他电子的作用下，分列在不同的能级上，形成所谓的电子壳层，不同支壳层的电子分别用1s；2s，2p；3s，3p，3d；4s∙∙∙等符号表示，每一支壳层对应于确定的能量。当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠。大量原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再局限在某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上，因而，电子将可以在整个晶体中运动，这种运动称为电子的共有化运动。由于各原子中相似壳层上的电子才有相同能量，电子只能在相似壳层间转移。第2章半导体中的载流子与P-N结晶体中电子作共有化运动时的能量如何变化？先以两个原子为例：当两个原子相距很远时，如同两个孤立的电子，原子能级如图2.1（a）所示，每个能级都有两个态与之对应，是二度简并的。当两个原子相互靠近时，每个原子中的电子除受到本身原子的势场作用外，还要受到另一个原子势场的作用，其结果是每一个二度简并的能级都分裂为两个彼此相距很近的能级；两个原子靠得很近，分裂得越厉害。图2.1（b）是六个原子互相靠近时能级分裂的情况。可以看到，每个能级都分裂为六个相距很近的能级（不计原子本身的简并）。图2.1（a）单个原子的能级图（部分）图2.1（b）六个原子靠近后的能级图（部分）第2章半导体中的载流子与P-N结两个原子互相靠近时，原来在某一能级上的电子就分别处在分裂的二个能级上，这时，电子不再属于某一个电子，而为两个原子所共有。考虑由N个原子组成的晶体。晶体每立方厘米体积内约有1022─1023个原子。假设N个原子相距很远尚未结合成晶体时，每个原子的能级都和孤立原子一样，它们就是N度简并的（不计原子本身的简并）。当N个原子互相靠近结合成晶体后，每个电子都要受到周围原子势场的作用，其结果是每一个N度简并的能级都分裂成N个彼此相距很近的能级，这N个能级组成一个能带。这时电子不再属于某一个原子而是在晶体中作共有化运动。分裂的每一个能带（包含N个相距很近的能级）都称为允带，即允许电子能级存在的能量范围，允带之间没有能级存在（即不允许存在电子能级），称为禁带。图2.2原子能级分裂为能带的示意图第2章半导体中的载流子与P-N结内壳层的电子原来处于低能级，共有化运动很弱，其能级分裂得很小，能带很窄，外壳层电子原来处于高能级，特别是价电子，共有化运动很显著，如同自由运动的电子，常称为“准自由电子”，其能级分裂最为明显，能带很宽。每一个能带所包含的能级数（或者说共有化状态数），与孤立原子能级的简并度有关。例如s能级没有简并（不计自旋），N个原子结合成晶体后，s能级便分裂为N个十分靠近的能级，形成一个能带，这个能带中共有N个共有化状态。P能级是三度简并的，便分裂成3N个十分靠近的能级，形成的能带中共有3N个共有化状态。实际的晶体，由于N是一个非常大的数值，能级之间又靠得很近，所以每一个能带中的能级基本上可视为连续的，有时称为“准连续的”。如图2.3所示。第2章半导体中的载流子与P-N结图2.3(a)原子数与能级分裂图2.3(b)N个能量为E0的原子结合成晶体，由于原子间相互作用，原有能级分裂为N个非常靠近，接近连续的小能级，这些能级组成了能带第2章半导体中的载流子与P-N结2、半导体中电子的状态和能带晶体中的电子与孤立原子中的电子不同，也和自由运动的电子不同。孤立原子中的电子是在该原子的核和其他电子的势场中运动，自由电子是在一恒定为零的势场中运动，而晶体中的电子是在严格周期性重复排列的原子间运动。单电子近似认为，晶体中的每一个电子是在周期性排列且固定不动的势场以及其他大量电子的平均势场中运动，这个势场也是周期性变化的，而且它的周期与晶格周期相同。电子在周期性势场中运动的基本特点和自由电子的运动十分相似，先分析自由电子的运动：微观粒子具有波粒二象性，表征波动性的量与表征粒子性的量之间有一定联系。一个质量为m0，速度v自由运动的电子，其动量与能量分别为：p=𝑚0υ𝐸=12𝑝2𝑚0德布罗意指出，这一自由粒子可以用频率为𝜈，波长为𝜆的平面波表示：Φ𝑟,𝑡=𝐴𝑒𝑖2𝜋(𝑘⋅𝑟−𝜈𝑡)第2章半导体中的载流子与P-N结经过推导可得：可以看到，对于波矢为k的运动状态，自由电子的能量E，动量p，速度v均有确定的数值。因此，波矢k可用以描述自由电子的运动状态，不同的k值标志着自由电子的不同状态。图2.4是自由电子的E与k的关系曲线，呈抛物线形状。由于k的连续变化，自由电子的能量是连续谱，从零到无限大的所有能量值都是允许的。图2.4所示为自由电子的能量与波矢之间的关系，但是晶体中电子的波矢与自由电子波矢的情况是不同的。由于晶体中周期性势场的存在和电子的共有化运动，晶体中的电子能量与波矢之间的关系也存在周期性变化，如图2.5所示。图中，红色虚线表示自由电子的E(k)和k的抛物线关系，实线表示周期性势场中电子的E(k)和k的关系曲线。在周期性势场中由于能量出现不连续，形成一系列允带和禁带。𝝂=ℎ𝒌𝑚0𝐸=ℎ2𝑘22𝑚0第2章半导体中的载流子与P-N结图2.5E(k)和k的关系及其对应的能带图2.4自由电子E(k)与k的关系第2章半导体中的载流子与P-N结3、导体、半导体和绝缘体的能带固体按照其导电性分为导体、半导体和绝缘体的机理，可以根据电子填充能带的情况来说明。固态能够导电，是固体中的电子在外电场的作用下定向运动的结果。由于电场力对电子的加速作用，使电子的运动速度和能量都发生了变化。即电子与外电场间发生能量交换。从能带角度看，电子的能量变化，就是电子从一个能级跃迁到另一个能级上去。对于满带，其中的能级已被电子占满，在外电场作用下，满带中的电子并不能形成电流，对导电没有贡献。通常原子中的内层电子都是占据满带中的能级，因而内层电子对导电没有贡献。对于电子只被部分占满的能带，在外电场作用下，电子可以从外电场中吸收能量跃迁到未被电子占据的能级上去，形成了电流，其导电作用，通常称这种能带为导带。金属中，由于组成金属的原子中的价电子占据的能带是部分占满的，因而金属是良好的导体。第2章半导体中的载流子与P-N结绝缘体和半导体的能带类似，即下面是已被价电子占满的满带，也称价带，中间为禁带，上面是空带。因此，在外电场作用下并不导电，但这只是绝对温度为零度的情况。当外界条件发生变化时，例如温度升高或有光照时，满带中有少量电子可能被激发到上面的空带上去，使能带底部附近有了少量电子，因而在外电场作用下，这些电子将参与导电；同时，满带中由于少了一些电子，在满带顶部附近出现了一些空的量子状态，满带变成了部分占满的能带，在外电场作用下，仍留在满带中的电子也能够起到导电作用，通常称这些空的量子状态为空穴。所以在半导体中，导带的电子和价带的空穴均参与导电，这是与金属导体的最大差别。绝缘体的能带结构与半导体类似，但是绝缘体的禁带宽度很大，将下层满带中的电子激发到上层的空带，需要很大的能量，在通常温度下，能够激发到导带去的电子很少，所以绝缘体导电性很差。如图2.6所示。半导体禁带宽度比较小，数量级在1eV左右，在通常温度下已有不少电子被激发到导带中，所以半导体具有一定的导电能力，这是半导体与绝缘体的主要区别。例如，室温下，金刚石禁带宽度为6-7eV，是绝缘体；硅为1.12eV，锗为0.67eV，砷化镓为1.43eV，都是半导体。第2章半导体中的载流子与P-N结图2.6绝缘体、半导体和导体的能带示意图图2.7一定温度下半导体的能带如图2.7，黑点表示电子，它们在绝对零度T=0K时填满价带中所有能级，因而在T=0K时半导体不导电。𝐸𝑉称为价带顶，是价带电子的最高能量。在一定温度下，依靠热激发，有些电子可能获得足够能量而脱离共价键，在晶体中自由运动，称为准自由电子，即能级跃迁到导带，成为导带上的电子。从价带跃迁到导带所需最低能量就是禁带宽度𝐸𝑔，𝐸𝑔是𝐸𝐶和𝐸𝑉的能量之差，𝐸𝐶是导带中的最低能级，称为导带底。价带电子激发成为导带电子的过程，称为本征激发。第2章半导体中的载流子与P-N结4、本征半导体的导电机构：空穴在绝对零度下，半导体价带全满，导带全空，不导电。一定温度下，价带顶部附近有少量电子被激发到导带底部附近，在外电场作用下，导带中电子参与导电。价带顶部附近一些电子被激发到导带后，价带中就留下了一些空状态，半导体是电中性的，空状态所在处，由于失去了一个电子，因而破坏了局部电中性，出现一个未被抵消的正电荷，这个正电荷为空状态所有。因此，通常把价带中空着的状态看成是带正电的粒子，称为空穴。这是一个假想的概念，引进这一概念的目的是更简便地描述价带电流。空穴不仅带有正电荷+q，而且还具有正的有效质量。引进空穴的概念后，可以把价带中大量电子对电流的贡献用少量的空穴表达出来。所以，半导体中除了导带上的电子导电以外，价带中还有空穴的导电作用。对本征半导体，导带中出现多少电子，价带中相应地就出现多少空穴。导带上的电子和价带上的空穴都参与导电，这就是本征半导体的导电机构。这是半导体与金属的最大差异。半导体中的电子和空穴统称为载流子。第2章半导体中的载流子与P-N结二、半导体中的杂质和缺陷能级在实际使用的半导体材料中，存在着多种因素使半导体晶格偏离理想情况。首先，原子并不是静止在具有严格周期性晶格的格点位置上，而是在其平衡位置附近振动；其次，实际使用的半导体材料不可能是完全纯净的，总是含有少量杂质，即在半导体晶格中存在着与组成半导体材料的元素不同的其他化学元素的原子；第三，实际的半导体晶格结构并不是完整无缺的，而是存在着各种形式的缺陷，导致在半导体中的某些区域，晶格中的原子周期性排列被破坏，形成了各种缺陷。一般将缺陷分为三类：点缺陷：如空位、间隙原子；线缺陷：如位错；面缺陷：如层错、多晶体中的晶粒间界等。第2章半导体中的载流子与P-N结半导体中存在的微量杂质和缺陷，能够对半导体材料的物理性质和化学性质产生决定性影响，也严重影响半导体器件的质量。例如，在Si晶体中，若以每105个Si原子掺入1个B原子的比例掺入硼元素，则Si晶体的导电率在室温下会增加103倍。又如，用于生产一般硅平面器件的硅单晶，要求将位错密度控制在103cm-2以下，位错密度过高不可能生产出性能良好的器件。半导体中的杂质和缺陷，对半导体性质影响很大的原因在于，杂质和缺陷的存在，会使严格按周期性排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子具有的能量状态，即在禁带中产生了允许电子占据的能级。第2章半导体中的载流子与P-N结1、间隙式杂质、替位式杂质半导体中的杂质，主要来源于制备半导体的原材料纯度不够，半导体单晶制备过程中及器件制造过程中的沾污，或者是为了控制半导体的性质而人为掺入某种化学元素的原子。杂质进入半导体后，如何分布？以Si晶体中掺入杂质为例：杂质原子进入Si晶体后，只可能以两种方式存在。这两种方式所对应的杂质类型分别称为：间隙式杂质替位式杂质图2.8Si晶体中的间隙式杂质和替位式杂质所谓间隙式杂质是指杂质原子位于晶格原子之间的空隙位置；替位式杂质则是指杂质原子位于晶格点上，取代了晶格原子。如图2.8所示，元素A的原子和元素B的原子分别是间隙式和替位式杂质。间隙式杂质原子一般比较小，如L