021第二章(第一节) 不饱和烃 炔 烃

1/28第二节炔烃主要内容炔烃的几种制备方法炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用2/28炔烃的通式、结构炔烃：含CC的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2结构：直线型分子CCRR'1根s键(sp－sp)2根p键(p－p)末端炔相连的4个原子呈直线型CCR'RCCHR3/28CaO+C1800-2100oCCaC2+COCCCa2+H2OCCHH+Ca(OH)2乙炔——重要有机合成原料1.炔烃的来源和制备高级炔烃乙醛H3CCHOCCR'R4/28由卤代烃制备炔烃机理：两次E2消除R'CHXCRXHR'CHCRXNH2E2消除NH2OHorE2消除CCR'RR'CHXCRXH2NaNH2(1)KOH(2)NaNH2CCR'Rd+d+由邻二卤代烃制备R'CHCHR1.炔烃的来源和制备5/28由偕二卤代烃制备R'CXXCRHH2NaNH2CCR'RR'CXXCRHHRCHCR'XNH2E2消除NH2E2消除CCR'R机理：两次E2消除1.炔烃的来源和制备由卤代烃制备炔烃6/28由四卤代烃制备R'CXXCRXX2ZnorMgRCCR'+2ZnX2XXRXXR'ZnXRXR'R'RZnZnXRXXR'XZn机理反式共平面消除1.炔烃的来源和制备由卤代烃制备炔烃7/28总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质?CCHCH2R炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应2.叁键上的亲电加成反应8/28较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则2.叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENu9/28①炔烃与卤化氢的加成分步加成，可控制在第一步。合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHX烯基卤代物偕二卤代物催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成CCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHCl为什么不生成邻二卤代物？2.叁键上的亲电加成反应10/28加HBr仍有过氧化效应CCHRR'OOR'CCRHHBrCCRBrHBrHHR'OOR'HBrHBr反Markovnikov方向CCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrHBr较不稳定较稳定p－p共轭第二步加成取向分析：2.叁键上的亲电加成反应11/28②炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难CCHRCCRXCCRXXXHXXHXXXX反式为主CCHRZn合成上应用：•合成二卤代烯烃（控制在第一步）•炔烃的保护和脱保护较慢CCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBr2.叁键上的亲电加成反应12/28③炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮。甲基乙烯基酮CCHRH2O,HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4烯醇式酮式互变异构较稳定Hg++催化下，叁键比双键易水合。H2O,HgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO甲基酮2.叁键上的亲电加成反应13/28CCHRHg++CCHRHg++H2OCCHRHg+OH2－H+CCHRHg+OHH+CCHRHg+OHHCCH2ROHH+CCH2RHOH－H+CCH3RO－Hg+++++炔烃的水合机理p络合物（汞化物）亲电加成烯醇式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+2.叁键上的亲电加成反应14/28炔烃水合反应在合成上的应用CCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O,Hg++H+H2O,Hg++H+RH2O,HgSO4H2SO4乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮2.叁键上的亲电加成反应15/283.炔烃的还原反应①催化氢化普通催化剂使用特殊催化剂还原炔烃至顺式烯烃（催化剂经钝化处理）CCRR'Pd,PtorNiCH2CH2RR'2H2CCRR'Pd/PbO,CaCO3H2CCRR'HHH2Ni2B（Lindlar催化剂）（P－2催化剂）主要产物顺式16/28②碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）CCRR'CCRR'HHNaorLiNH3(液)78oCNa+NH3Na++e(NH3)CCRR'eCCRR'CCRR'CCRR'HHHCCRR'HNH2HNH2NH2HNHe还原机理•基团相距较远•电荷相距较远反式制备反式烯烃3.炔烃的还原反应17/28炔烃的还原反应在合成上的应用——选择性地制备顺或反式烯烃例：合成分析：CCH3CCH3CH3OHHCH3OHHmeso－2,3－丁二醇CH3OHHCH3OHHCH3CH3+OsO4orKMnO4(稀、冷)H3CCH3+RCOOOH,H2Oab3.炔烃的还原反应18/28合成路线方法a:方法b:CCH3CCH3Lindlar催化剂orP-2催化剂CH3CH3OsO4orCH3OHHCH3OHHKMnO4(稀、冷)H2NaorLiNH3(液),－78oCH3CCH3(1)RCO3H(2)H2O,H+CCH3CCH3CH3OHHCH3OHH3.炔烃的还原反应19/284.炔烃的氧化反应CCRR'KMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O++OCO2OHCROOHCROOHCR'OHOCHOHO羧酸羧酸羧酸甲酸20/285.末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3CH71(CH3)3CHCCH26HCCCH3CH2H62CH3CH2(CH3)3CCH25.5(CH3)3CCCH3H60CH3CH3CH2OH16CH3CH2OH2NH36H2NHOH15.7HOCCRHR'MgXR'ONaCCRNa+CCRMgX+R'HNaNH2NH3炔基钠炔基Grignard试剂不生成负离子21/28CCRHCCRAg(NH3)2+/OHAgCCRCuCu(NH3)2+/OHNaCCRNa+H2末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解注：理解炔氢的酸性炔碳s成分多，成键电子云离核近，电负性大，C-H键的极性大，键易异裂出质子H,故酸性大。5.末端炔的特殊性质22/28炔基负离子的反应及在合成上的应用CCRNa或CCRMgXLR'(L=X,OTs)(R':1o烷基)CCRR'(1)OR'(2)H2OCCRCH2CHOHR'(1)CR'OR(H)(2)H2OCCRCOHR'R(H)+Ld亲核试剂SN2SN2亲核加成高级炔烃b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子5.末端炔的特殊性质23/28例：叶醇的合成路线CCHHNaNH2CHCNaCH2CH3BrCHCCH3CH2CCH3CH2CNaNH2NaOCH2CH2OHCCCH3CH2H2Lindlar催化剂CH2CH2OHCCCH3CH2HH1.2.H2O5.末端炔的特殊性质24/28末端炔烃的特征反应CCRHCCRAg(NH3)2+/OHAgCCRCuCu(NH3)2+/OH白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解5.末端炔的特殊性质25/286.乙炔的聚合HCCH2CuClNH4ClCCHH2CCHHCCH3(Ph3P)2Ni(CO)21.5MPa,60~70oCHCCH41.5~2.0MPa,505oCNi(CN)2二聚三聚四聚26/28本次课要求：掌握典型的炔烃制备方法掌握炔烃的亲电加成及其在合成上的应用掌握炔烃的还原及其在制备顺、反烯烃上的应用掌握炔烃的氧化及其应用掌握末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用