自蔓延高温合成技术(燃烧合成)

自蔓延高温合成技术(燃烧合成)自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术（self–propagationhigh–temperaturesynthesis，简称SHS）:自蔓延高温合成是指利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃），形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，直至反应结束自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术优点燃烧合成反应是自热过程,原料粉末一经引燃,不需要再提供任何能量节约大量能源,最大限度利用反应中的化学能生产工艺简单,不需配备复杂的工艺设备反应速度快,生产过程时间短反应温度高,可将大多数易挥发杂质排除而得到较高纯度的产品合成反应产物除化合物及固液体外,还可以形成复杂相及亚稳相SHS将材料合成和燃烧融成一体,尤其适合制造金属间化合物和难熔化合物SHS建立奠定理论和实验基础的事件自蔓延高温点火方式燃烧波点火:采用点火剂,如用钨丝或镍铬合金线圈点燃。这是SHS发明者首先建议的,也是目前应用最广的一种点火方式。辐射流点火:氙灯等作为辐射源,采用辐射脉冲的方式点火。激光诱导点火:采用不同类型的激光点火,其特点是有可能获得很高的热流密度。通过加热气体点火:这种方法是用于在热气相中点燃金属的。火花点火:电火花是由电容器放电而生成,可采用高压放电点火。化学(自燃式)点火:将要点燃的系统在瞬间内与一种反应的气相或液相药剂相接触,在接触面上发出大量的热,从而引发燃烧过程。电热爆炸:不用外加热的方法,而是将电流通过样品从而使样品加热至点燃,加热是用一大功率降压变压器进行的,允许通过电流量可高达104A。微波能点火:样品放置在周围包有可透过微波的氧化铝硅酸盐耐火材料或石英坩埚中,用微波场加热来启动SHS过程。线性加热的热爆炸:将样品用恒定速度加热直至热爆炸。自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术根据燃烧波的稳定性可分为:稳态燃烧:燃烧的前沿存在一个光滑的表面,这个表面以恒定的速率一层一层传播非稳态燃烧振荡燃烧螺旋燃烧(图)无压SHS及加压SHS燃烧合成均在真空或常压条件下进行，这种工艺称之为无压自蔓延高温合成为了提高合成产物致密性或抑制反应中气体的产生，反应在比较高的压力下进行，此工艺称之为加压自蔓延高温合成平衡态SHS模型参数:ako反应物的浓度;apb生成物的浓度;T0反应初始温度;Tb生成物温度;V燃烧波传播速率(m/s);η热释放率1-未受影响区;2-预热区;3-初始燃烧区;4-化学和结构转化区;5-冷却区;6-产物区自蔓延合成工艺自蔓延合成生产艺各类SHS制粉常规SHS技术:瞬间脉冲高温来局部点燃反应混合物压坯体,随后燃烧波以蔓延的形式传播合成目的产物的技术适用于较高放热材料体系设备简单,能耗低,工艺过程快,反应温度高热爆SHS技术:将反应混合物压坯整体同时快速加热,使合成反应在整个坯体内同时发生的技术适用于弱放热体系或含有较多不参与反应的添加相的体系SHS烧结块体材料块体疏松多孔化,孔隙率高达5-15%与传统陶瓷生产相比,SHS不需要添加烧结添加剂自蔓延合成工艺SHS致密化技术液相致密化技术:利用反应产生的高热形成高的合成温度,产生大量的液相,排出气体后获得致密性材料SHS法合成粉末后,成形烧结来得到致密化块体材料SHS加压致密化技术:利用SHS反应刚刚完成,合成材料还处于红热或软化状态时,对其施加外部压力而实现材料的致密化气压致密化技术:将SHS反应物坏料置于高压气氛中,点燃混合粉料,诱发反应发生,利用环境压力使产品致密化静压致密化技术:将反应物粉料等静压成坯,将坯在高压釜内点燃合成SHS锻压密实化技术:SHS反应产物在红热状态下,利用外界冲击力而使材料致密化自蔓延合成工艺SHS的爆炸冲击加载法:利用炸药爆炸驱动飞板,对点燃后发生合成反应的样品施加冲击载荷机械加压密实化技术SHS特殊密实化技术•SHS-轧制法:在发生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法•SHS-挤压法:利用SHS反应所放出的大量的热量加热反应产物,并在一定外部力的作用下,借挤压或拉拔过程来完成致密化而生产线材或带材的方法SHS铸造技术自蔓延熔铸工艺自蔓延合成工艺自蔓延离心铸造工艺反应满足条件•可燃的SHS混合物•燃烧产物为高温熔体•燃烧温度高于基体熔点•涂层与基体可形成冶金结合SHS焊接技术:利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改善陶瓷表面状态,以提高焊料反应物与陶瓷的润湿性适用于同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物例:利用钛、钼金属和碳、硼非金属氧化物陶瓷的适当配比组成焊料,对石墨、钨、钼、高温合金和工具钢的SHS焊接工艺;利用Ti-C-Ni粉末作为焊料实现对SiC陶瓷的SHS焊接自蔓延合成工艺SHS涂层技术:在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料,然后在致密化条件下局部引燃化学反应,利用放出的热使反应持续进行,同时使基体金属表面短时间内高温熔化,涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高黏度的梯度涂层熔铸涂层:在一定的气体压力下利用燃烧合成反应在金属工件表面形成高温熔体和金属基体反应,生成冶金结合的过渡金属陶瓷涂层气体传输燃烧合成涂层反应物料A固+B固中,加入气体载体D气(物料的气体传输剂),在温度(T1)时A固与D气反应生成(AD)气,在较高温度(T2)时,(AD)气分解并和B固反应形成产物C固A固+D气(AD)气T=T1(AD)气+B固C固+D气T=T2(T2T1)自蔓延结构的控制方法控制方法SHS促进方法:通过化学或物理方式进行机械控制手段:主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率电磁场对SHS材料的结构影响电场可使固熔体均化,供应一部分热能,促进燃烧,增加燃烧波的速度SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系中,磁场使铁颗粒团聚并排列成链状,提高导热性,从而提高燃烧速度SHS抑制方法:通过添加剂稀释进行稀释剂不参与SHS过程,可以是反应合成的最终产物,也可以是惰性添加相或者过量的反应物,对过程起缓和作用金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中,稀释剂可降低合成过程温度,抵制陶瓷晶坯聚集长大固-气反应体系中稀释剂可提高转化率,金属/氮气体系中,过量氮气为稀释剂自蔓延合成方法应用实例一自蔓延燃烧合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料FanWei-feng,溶胶-凝胶-自蔓延方法,通过低碳醇的溶解,使锂、镍、锰的硝酸盐和羧酸盐在自身作用下形成胶体,胶体在较低温度下发生自蔓延燃烧硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料,以乙醇为溶剂,按硝酸锂:硝酸镍:乙酸锰=1:0.5:1.5的计量比加乙醇搅拌后,在700C蒸发成凝胶,移到500W电炉上加热,引发自蔓延燃烧,得到蓬松状SHS产品,后经8000C处理6h得到样品FWF300自蔓延合成方法应用实例一试样为尖晶石结构SHS样品峰矮且宽,晶粒小,结晶状况差热处理后,峰高且窄,结晶度好自蔓延合成方法应用实例一SHS样品均匀纳米颗粒高温处理后,晶粒长大,保持了均匀性,颗粒大小在500nm以下表明该方法可以制得微米级尖晶石镍锰酸锂正极材料自蔓延合成方法应用实例二燃烧合成MoB和MoB-MoSi2复合材料硼化钼具有高熔点(MoB、MoB2、Mo2B5熔点分别为26000C、23750C、21400C,优异的化学性能,良好的抗腐蚀性能,突出的高温强度原料Mo粉(3um-7um,纯度99.9%),B粉(1um,纯度92%),Si粉(小于45um,纯度99.5%),Mo粉和B粉混合球磨10h干燥,钢模中(50-70MPa)压成柱状试样高纯度Ar保护下,不锈钢室内进行引燃Mo+xB+2(1-x)SixMoB+(1-x)MoSi2自蔓延合成方法应用实例二Mo:B:Si=1.0:0.6:0.8,Tp=3000C,理论密度为55%粉末压块,形成60mol%MoB的MoB-MoSi2稳定燃烧波扩散自蔓延合成方法应用实例二预加热温度及压块密度对燃烧扩散波前端扩散速度的影响预加热温度的提高,扩散波扩散速度加大压块密度增大,扩散波扩散速度加大压块起始化学计量比对火焰前端扩散速度的影响MoSi2含量的增加,火焰的扩散速度减慢