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第二章红外光谱Chapter2InfraredSpectra本章学习要求：1.了解分子振动能级与红外光谱的关系2.掌握吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系；从简单的双原子分子的物理模型――弹簧谐振子体会振动频率与化学键力常数和折合质量的关系。3.掌握吸收峰的数目与分子自由度的关系，吸收峰强度与分子偶极矩及跃迁几率的关系。4.掌握红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率；芳香化合物与脂肪族化合物红外光谱的区别。5.了解红外光谱在有机化合物结构分析中的用途。第一节基础知识一．红外光与红外光谱(一)红外光的三个区段1、近红外区：12500－4000cm-1(0.8－2.5μm)用于研究分子中O-H、N-H、C-H键振动的倍频与组频2、中红外区：4000－400cm-1(2.5－25μm)用于研究分子中振动基频3、远红外区：400－25cm-1(25－1000μm)用于研究分子中转动光谱及重原子成键的振动频率（二）红外光谱分子在其振动和转动能级能级之间发生跃迁，吸收红外区段的光波，从而产生红外吸收光谱。（阿司匹林红外光谱）二、分子的振动能级基频跃迁与峰位(一)双原子分子的振动1．谐振子对双原子分子，在理想状况下可看成是做简谐振动的体系。可用连在弹簧两端的两个小球的模型来理解：按Hoocke定律：f=-K(dA+dB)K：力常数（forceconstant）振动频率：也可写成：在红外中频率习惯用波数表示：这表明双原子分子中，振动频率随化学键的力常数增大而增大，随体系的折合质量增加而降低。一些常见化学键的伸缩振动力常数：2．非谐振子通常情况下，分子振动只有两种跃迁情况，而且真实情况并非为遵守Hoocke定律的谐振子，加以修正以后的计算为：(1)V0→V1：基频峰，吸收较强ν0→1＝ν(1－2Xe)(2)V0→V2：倍频峰，吸收较弱ν0→2＝ν(1－3Xe)Xe：非谐性修正系数（二）多原子分子的振动类型和振动自由度1．振动类型分子的振动可分为两类：(1)伸缩振动（stretchingvibration）ν其中有对称伸缩νs，不对称伸缩νas两种：(2)弯曲振动（bendingvibration）δ其中有面内弯曲δi.p和面外弯曲δo.o.p面内弯曲又分为剪式振动δs和平面摇摆ρ面外弯曲又分为非平面摇摆ω和扭曲振动τ按能量高低顺序依次为：νasνsδi.pδo.o.p(3)对称与不对称弯曲振动（symmetricalandasymmetricalbendingvibration）CHHHCHHHδs(CH3)δas(CH3)2.振动自由度与峰数振动自由度是指一个分子能够发生的基本振动的数目。在N原子分子体系中:分子自由度数目（3N）=平动自由度＋转动自由度＋振动自由度既：振动自由度＝分子自由度（3N）－(平动自由度＋转动自由度)线性分子中：平动自由度＝3，转动自由度＝2振动自由度＝3N－5非线性分子中：平动自由度＝3，转动自由度＝3振动自由度=3N－6峰数：理论上每个振动自由度都会产生一个红外吸收峰，但实际峰数往往有变化，大多数情况下都是吸收峰数目减少。原因：(1)分子振动过程中如不发生瞬间偶极矩变化则不会引起红外吸收(对称性的分子)(2)频率相同的振动发生简并(3)强的宽峰将附近弱而窄的吸收峰覆盖(4)吸收频率在测定区域以外,常用为中红外区域（4000－400cm-1）(5)吸收强度太弱，无法显示出吸收峰使吸收峰数目增多的因素有：倍频、组频等水分子的基本振动形式和IR光谱：CO2分子的基本振动形式和IR光谱三、分子的偶极矩与峰强(一)峰强的表示方法红外光谱中用透光百分率（T）表示吸收峰强度T%=(I/I0)×100%I0：入射光强度I：透射光强度T%越小，吸收峰越强红外光谱中吸收峰的绝对强度可用摩尔吸光系数表示：根据Beers定律A=εlcε=lg(I0/I)/(lc)所以由T%可计算出ε值ε100很强峰（vs）ε=100-20强峰（s）ε=20-10中等强度峰（m）ε=10-1弱峰（w）ε1很弱峰（vw）(二)决定峰强的因素峰强度是两个主要因素综合的结果：1．振动过程中偶极矩的变化2．能级的跃迁几率如对于倍频峰，虽然由V0→V2中偶极矩变化很大，但因跃迁几率小故峰比较弱。决定瞬间偶极矩变化大小的因素有：(1)原子的电负性化学键两端连接的原子电负性差别越大，伸缩振动时引起的吸收峰越强。(2)振动形式不同的振动形式对分子的电荷分布有不同影响，故相应吸收峰强度也不同。νasνsνδ(3)分子对称性结构对称的分子中的对称伸缩振动由于其振动方向是对称的，因此整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。(4)其他影响因素四、影响峰位、峰强的其他因素(一)内部效应1．电子效应（electroniceffect）(1)诱导效应（inductiveeffect-I效应）以羰基的红外吸收为例：推电子的＋I效应使碳氧之间的电子对更偏向氧原子，降低双键性质，使力常数减小。因此可使振动频率降低。吸电子的-I效应增大了C电负性，使碳氧之间的电子对向成键的几何中心接近，降低了羰基的极性而使双键性质增强，使力常数增大。因此可使振动频率增高。（2）共轭效应（conjugativeeffect-C效应）比较:1690－1650cm-11800cm-1N(3.05),Cl(3.15)电负性相当，造成差别的原因在于共轭效应：RNH2ORClORClORNH2O2.空间效应（stericeffect）(1)场效应（fieldeffect）通过空间的静电场发生基团之间的相互作用。如：又如氯代丙酮的羰基红外吸收有两个峰，其中一个丙酮羰基吸收相近，另一个在比较高的频率位置出现：CH3OClHHCH3OHHCl(2)空间障碍经常是由于空间障碍的原因使共轭体系中的共轭程度发生变化，造成红外吸收峰的移动。如1663cm-11693cm-1(3)跨环效应（transannulareffect）跨环效应是一类特殊的空间电子效应，可看成是分子内的场效应。如在环状的氨基酮化合物中，由于跨环效应可使羰基的吸收频率降低：CH3OCH3OH3CCH3CH3NCORN+CRO-(4)环张力对于环外双键（C=C，C=O）随环的张力增加，其红外吸收频率也相应增加。对于环内双键的伸缩频率则随环张力的增大而降低。3．氢键效应形成氢键可使相应的红外吸收谱带向低波数方向移动，而且造成谱带变宽。(1)分子内氢键形成分子内氢键可使红外吸收谱带大幅度向低波数方向移动，而且与溶液浓度无关。如：(2)分子间氢键分子间氢键对红外光谱的影响程度受溶液浓度的影响：含羟基化合物容易形成分子间氢键，如不同浓度乙醇的红外光谱羧酸有很强的生成分子间氢键的倾向，在固态或液态一般以二聚体存在。发生氢键聚合的情况使羰基和羟基的红外吸收都发生了变化，羰基从1760cm-1处低频移动至1710cm-1左右，而羟基则在3200cm-1至2500cm-1区间表现为一个宽而散的吸收带。ROOHHORO4.互变异构互变异构体系在红外光谱中会体现出不同的吸收峰：如乙酰乙酸乙酯：νC=O1738cm-1νC=O1650cm-1νC=O1717cm-1νOH3000cm-1H3COC2H5OOH3COC2H5OOH5.偶合效应和Fermi共振在一些分子里，两个相邻近的基团之间的振动模式可以发生相互干扰，而使吸收峰发生裂分，产生振动偶合。如甲基的C-H面内弯曲振动在1380cm-1处产生单峰，但如果是偕二甲基则在1380cm-1附近分裂成两个峰，裂距为15－30cm-1。－CH2CH3－CH(CH3)2－C(CH3)3丙酸酐红外光谱中，在1845cm-1和1775cm-1出现两个相当强的羰基吸收,前者是不对称伸缩振动的偶合谱带，后者是对称伸缩振动的偶合谱带。Fermiresonance：当一个基团振动的倍频（或合频、差频等）峰与另一种基频振动的频率相近，可以发生相互作用而产生共振偶合，结果使原本弱的吸收谱带强度显著增加（有时会发生谱带裂分），称Fermi共振。如大多数醛类的红外光谱中，在2800cm-1和2700cm-1附近出现强度相近的双谱带，是Fermi共振的典型例子。图中的两条谱带产生的原因为醛基C-H的伸缩振动基频和弯曲振动的倍频发生Fermi共振的结果。曾对环戊酮的Fermi共振进行过研究：在环戊酮的羰基伸缩振动区出现了两个吸收谱带，1746cm-1和1728cm-1。这两个谱带实际为羰基伸缩振动基频和环的骨架伸缩振动（呼吸振动）倍频发生Fermi共振引起的。当环戊酮的α，α’位4个氢原子被重氢原子取代后，环的伸缩振动频率由原来的889cm-1低移至827cm-1则由于倍频和羰基的基频差的比较远而不发生Fermi共振，仅在1734cm-1处出现一个强的羰基吸收带。6.样品的物理状态影响样品的物理状态不同其红外光谱也会发生一定差异。化合物的一些极性基团的伸缩振动频率按气态、液态和固态的次序逐渐下降，气态下的光谱往往能看到振动和转动的精细结构。对于固体样品晶型不同其红外光谱也会有差异。(二)外部因素1．溶剂影响由于分子间的相互作用极性基团的伸缩振动频率常随溶剂的极性增大而降低。如，羧酸中羰基的伸缩频率(2)仪器的色散元件棱镜与光栅产生的红外光谱不同，前者分辨率低后者分辨率高。因为目前所使用的都是光栅型的色散元件，所以在核对以前的文献光谱数据时尤其要注意。