第五章 伏安法和极谱分析法

第五章伏安和极谱法VoltammetryandPolarography•极谱法和伏安法根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。•极谱法使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极•伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极•极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。•去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。概述理想极化电极和理想去极化电极iE极化区iE液相传质的基本方式1.液相中粒子的运动方式(1)扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动（2）对流(convection)所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.（3）电迁(migrition)在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.Π总=Π对+Π电+Π扩=-D(dC/dX)＋VxC±ExU0CΠ-流量,(mol/cm2);D-扩散系数(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的电场强度(伏/cm)C-浓度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v)在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。2.扩散过程稳态过程和非稳态过程当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成．因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象．一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗．这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广．习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”.然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢．若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程．当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为稳态。这时：0tc常数xc；（1）.稳态扩散电流sCCnFDnFi00000sCCDdxdcD000000当C0s→0,000CnFDi(2).图示法描述电极附近的浓度梯度δxccx3.迁移电流(1).扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成：iF=id+imId的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。5.1.1原理1、极谱法的基本装置和电路E外=φa－φc+iRE外=－φc(SCE)5.1直流极谱法示波极谱仪滴汞电极2、极谱波的形成)(22HgCdHgeCdid=il-ir极限扩散电流极限电流残余电流1.残余电流（ir）(a-b段)，外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2．电流上升阶段（b-c段）Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（cd）=+0.059lg{[Pb2+]/[Cd(Hg)]}/23.电流急剧上升阶段（c-d段）i∝(c0-cs)/I=k(c0-cs)扩散过程说明4．极限扩散电流阶段（d-e段）id=kC01．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)DME表面[Pb2+]小于本体溶液中[Pb2+]0，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（法拉第电流）为：i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/i=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑3.极限扩散电流部分[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]定量分析依据电流达到最大，不随外加电压增加而增加。1.扩散电流方程---尤考维奇方程扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知)(000212121stCCtnFADi）11.5（00212121CtnFADid5.1.2受扩散控制的电解电流A为电极面积。m-汞的流速，ρ为汞的密度。mtrvtT33431)43(mtrt322)43(44mtrAtt)(])43(4[00032stCCtDmtnFi0032])43(4[CtDmtnFitCmnDi613221708CtmnDid613221max,708)25(6070613221CctmnDdititd01CtmnDid613221max,708id,max：最大扩散电流，µA；D：去极剂的扩散系数（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s）c：被测物浓度（mmol/L）t：汞滴滴落时间（s）max,dimax,di此式即为尤考维奇方程从Ilkoviĉ公式知，影响扩散电流的因素包括：a)溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。b)毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。2.影响扩散电流的因素c)温度影响温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？21khid1).毛细管特性6132tm为毛细管常数m∝h，而t∝1/h。6132tm21kh=（1（12).毛细管常数与外加电压的关系m2/3t1/6E0-0.56-1.23.干扰电流及消除办法除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！(1)残余电流(Residualcurrent)：ir=if+icif相当杂质的电极反应.ic为充电电流.滴汞电极的充电电量为:q=CiA(E2-E1)dtdAEECdtdqiic)(12313212)(00567.0tmEECiic一般情况,Ci为常数:t=3～5sic≈0.1μA.产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。(2)迁移电流(Migrationcurrent)产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。(3)极谱极大(Maximumcurrent)产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。(4)氧波(Oxygenwaves)产生：两个氧极谱波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波电位)(H2O2+2e==2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如下页图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧氧气对极谱波的影响尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表达式i=f()来描述。极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。极谱波分类据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极反应类型：还原波和氧化波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波5.1.3极谱波方程——定性分析原理极谱波的类型极谱波方程(推导过程从略)1.简单金属离子可逆极谱波方程若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如1MHCl介质中，Tl++e==Tl(-0.55V);Tl2++e==Tl+(0.77V)01/21/2()()'ln()lnlndccdcccciiiiRTDRTRTnFDnFinFi01/21/2'ln()lnln()()aadaadaaiiRTDRTRTnFDnFiinFii01/21/2()()'ln()lnln''()()dcdcdadaiiiiRTDRTRTnFDnFiinFii2.配合物离子的可逆极谱波方程Mn++pLMLPn+K(2)Mn++ne-+HgM(Hg),Eo´(1)MLpn++ne-+HgM(Hg)+pL,Eco(3)假设：（1）电极反应可逆（2）络合剂浓度很大，[L]0=[L]（3）K值很大：[MLpn+]»Mn+pnnpLMMLK]][[][对于电极反应：000)]([]M[lnHgMnFRTn00np0)]([][]ML[lnHgMLKnFRTpC在电极表面，向电极表面扩