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新型质子交换膜——高温PEM姓名：姜颖燃料电池用质子交换膜种类[1]1、全氟磺酸膜2、非全氟化质子交换膜3、无氟化质子交换膜4、复合膜5、高温膜6、碱性膜7、全陶瓷质子交换膜[1]LiuZhixiang,QianWei,GuoJianwei,etal.ProtonExchangeMembraneFuelCellMaterials[J].ProgressinChemistry,2011,23(3/2):487-500.燃料电池用膜的革新方向---碱性膜碱性膜虽然不是质子交换膜，但却是聚合物燃料电池的重要品种，由碱性膜制成的燃料电池完全不需要贵金属铂作催化剂，从根本上解决了铂资源匮乏的矛盾。碱性膜的机理、配方、制备工艺、与其他原材料的配伍等仍然需要加大投入去研究与开发。AlkalinePolymerElectrolytes(APEFC)[2]•使用非贵金属，同时避免了常规AFC中出现的碳酸盐沉淀问题；•交联聚合物同时具有较高离子导电率和满意的机械性能；•主要有：转变金属混合物，氮掺杂碳纳米管，金属碳化物。[2]TangDaoPing,PanJing,LuShanFu.Alkalinepolymerelectrolytefuelcells:Principle,challenges,andrecentprogress[J].ScienceChina-Chemistry,2010,53(2):357-364.燃料电池用膜的革新方向---高温质子交换膜高温质子交换膜工作温度可以在150℃以上，大大降低了对氢气纯度的要求，也有利于贵金属铂的减量化。同时，较高的工作温度，也增大了燃料电池和环境之间的温差。这有利于氢燃料电池汽车散热系统的简化与小型化，进而对提高氢燃料电池汽车性能、降低其成本有极大好处。高温聚合物膜和陶瓷质子交换膜是高温膜的重要方向。高温膜•目前燃料电池的工作温度一般在80℃以下，而提高燃料电池的工作温度是简化电池水热管理系统和解决催化剂中毒的有效措施之一；同时也可以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应的动力学，进而提高电池的工作效率。•但温度升高时，膜内水分的蒸发会造成质子传导性能的急剧下降，且高温下易发生结构改变和化学降解，膜的机械性能也有所降低。PEMFC的缺点•一氧化碳中毒;•热控制;•水控制;•......一氧化碳引起的催化剂中毒[3]•低温下CO浓度影响膜活性，如果超过10ppm会严重吸附在Pt表面使其中毒。这种吸附具有很高的负熵，在高温下不易发生，高于140℃基本不发生。AdsorptionofCOonPt[3]BaschukJJ,LiX.Carbonmonoxidepoisoningofprotonexchangemembranefuelcells[J].InternationalJournalofEnergyResearch,2001,25:695-713.热控制•低温(80℃)下，PEMFC效率保持在40-50%时会产生巨大的热量，必须散热以保持系统的工作温度，可以通过水蒸气的形式散热，可用于直接加热或加压过程。•而在高温下，可直接利用该热量，使电池能够获得更高的效率，同时减小散热器的面积。•直接氢：100-200℃的温度范围是氢从高容量的H2储存罐中解吸附的必要条件。水控制-湿度•低温下，高湿度是增压的必要条件，但不具有对由燃料产生的杂质的耐受性。而低湿度下的膜不需要增压，可以有效抵抗杂质的损害。其它•增加扩散速率：接触面扩散速率随着温度的升高而增大。高温下水汽的蒸发能够增大暴露的表面积，从而允许更多的反应物扩散到反应界面。•技术成本限制：低温下需要较多的电催化剂。HT-PEMFC[4]•优点：高质子导电率、低渗透性、好的化学和热稳定性、机械性能好、成本低。•如：硫化碳氢聚合物、酸基聚合物以及混合聚合物。•发展：优化热稳定性和化学稳定性、酸控制，电极与膜界面。[4]SaswataBose,TapasKuila,ThiXuanHien,etal.NguyenPolymermembranesforhightemperatureprotonexchangemembranefuelcell:Recentadvancesandchallenges[J].ProgressinPolymerScience,2011,36:813-843.HT-PEMFC•Challenges•Adoptedapproaches•Futuredesignconcept•ExampleChallengesofHT-PEMFC•问题：高温（100-200℃）下，低湿度会引起较大的欧姆损失，降低工作电压、能量和效率。聚合物膜中水蒸发导致低质子导电率。[5]•要求：低材料成本、100℃以上具有高质子导电率和良好的水保持率、10年的耐久性。[5]SoneY,EkdungeP,SimonssonD.ProtonconductivityofNafion117asmeasuredbyafour-electrodeacimpedancemethod[J].JournalofElectrochemicalSociety,1996,143(4):1254–1259.AdoptedapproachesforHT-PEMFC1.亲水物质（如无机物）与非亲水聚合物膜结合以提高对水的结合能力。水分子可通过氢键与无机物结合。如Nafion中杂多酸的使用，酸帮助膜与水结合同时提高了质子密度，然而随着反应的进行，膜上酸的损耗会导致脱水，降低膜的寿命。[6]•解决方法：在膜中固定稳定的材料（SiO2凝胶，磷酸盐锆化物）[6]PeighambardoustSJ,RowshanzamirS,AmjadiM.Reviewoftheprotonexchangemembranesforfuelcellapplications[J].InternationalJournalofHyfrogenEnergy,2010,35:9349–9384.2.在膜中，使用非水、低挥发性溶剂取代水作为质子受体。如磷酸（PA）、咪唑（imidazole）、丁基甲基三氟咪唑（butylmethylimidazoliumtriflate）。•PA掺杂的膜和电极（PA作为离子交联聚合物）的组合，提高了质子导电率。AdoptedapproachesforHT-PEMFC3.固态质子导体•固态物质传导质子，而之前的方法中，液体溶剂是质子的载体。FuturedesignconceptofHT-PEMFC1.空隙填充电解质膜：不同的基底上填充的聚合物具有热稳定性和电化学耐久性。•非有机基底能够进一步提高热稳定性，薄陶瓷基底可用于膜电极三合一。•可通过选择不同的基底和填充聚合物来设计合适的HT-PEMFC。Anelectrode-electrolytemembraneintegratedsystemusingapore-fillingmembranewithinorganicsubstrates.2.提高接触反应活性•优化Pt颗粒的尺寸和形状；•高指数晶面的Pt纳米颗粒具有更多的氧还原反应位点。•Pt合金：Pt3Ni(111)面具有更过的氧还原活性。•石墨烯基Pt：在反应过程中可以保持Pt的催化活性。FuturedesignconceptofHT-PEMFC•50℃下，多孔的PBI+3wt.%SO3H-ETS-10，在干燥N2流动180℃条件下电导率达74mS/cm。•高密度PBI膜在50℃具有最好的电导率/甲醇渗透率(4.7×106S·s·bar/mol)；而高密度PBI+3%SO3H-ETS-10在150℃具有更高的电导率/甲醇渗透率(2.5×108S·s·bar/mol)，其甲醇渗透率是高密度膜纯PBI膜的1/100。Example:聚苯并咪唑(PBI)复合ETS-10钛硅型材料[7][7]A.Eguizábal,J.Lemus,M.Urbiztondo,etal.NovelhybridmembranesbasedonpolybenzimidazoleandETS-10titanosilicatetypematerialforhightemperatureprotonexchangemembranefuelcells:Acomprehensivestudyondenseandporoussystems[J].JournalofPowerSources,2011,196:8994-9007.Externalviewof:(a)densePBImembraneand(b)densehybridPBImembranewith3wt.%SO3H-ETS-10afterphosphoricaciddoping