稀土功能材料应用的新进展

稀土功能材料应用的新进展摘要：对我国稀土材料产品进行了概述,并与世界水平进行了对比,阐述了国内外稀土材料发展状况和存在的问题,对发展稀土新材料进行了分析。关键词：稀土材料；催化剂；稀土功能材料前言：稀土被誉为21世纪新材料的“宠儿”,具有特异的物理和化学性能,具有特异的光、电、磁和催化性能,已在国民经济和现代科学领域得到重要应用。世界各国大力开展稀土功能材料的应用技术的研究,几乎3～5年就有一次稀土材料应用的新突破。稀土的特异性能来源于稀土元素具有特异的4f电子构型,4f电子被完全填满的外层5S和5P电子所屏蔽,4f电子的不同运动方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的光学、磁学和电学等物理和化学特性；而且，稀土元素具有较大的原于磁矩、很强的自旋轨道耦合等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3～12之间变化,稀土化合物的晶体结构也是多元化的。目前,稀土功能材料主要包括:稀土发光材料、稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料、稀土超导材料、稀土原子能材料等。1、稀土功能材料的应用稀土材料的应用分两类:一是利用4f电子结构特性的材料；二是利用离子半径、电荷、化学性质的材料。1.1电子结构特性的应用1.1.1灯用稀土荧光粉[1]与普通荧光灯相比,具有亮度高、光衰小、寿命长、节能等特点,并且流明效率强,色温变化宽,显色指数高。由于稀土三基色荧光粉抗185nm高能量紫外线的能力强,热稳定性好,在120℃左右尚能保持高亮度,故广泛用于紧凑型节能荧光灯中。三色荧光灯是把蓝(Eu2+),绿(CE3+,Tb3+),红(Eu3+)三色混合,得到白色灯,现在三色荧光灯进一步改进,由不同组成的发光成分得到四色、五色等高效、高色泽的荧光灯。1.1.2彩电用稀土荧光粉彩电最初用的稀土红色荧光粉是YVO4:Eu3+,而后开发了其他采用其他稀土族的元素,性能不断提高,目前稀土荧光粉为YVO4:Eu3+,Y2O3:Eu3+,Y2O2S:Eu3+等。Eu3+的开发,使彩电亮度和色度大幅度改善。目前,Y2O2S:Eu3+的发光效率、涂层稳定性、成本等都相当出色,随着技术的不断改进,必将更加得到普及。1.1.3电脑显示器目前,电脑显示器向大型化、轻薄型的方向发展,等离于显示器(PDP)为平面型,较易批量生产,反应速度快,视角广,作为新一代的显示器已开始商品化。PDP用的稀土族荧光体有(Y,Gd)BO3:Eu,YBO3:Eu,Y2O3:Eu等。此外,最近还开发了一种蓄光型超余辉荧光体,是ZnS:Cu系的余辉能力的5～10倍,这是以SRA12O4或CAAI2O4这种碱土类铝酸盐为基体、以Eu2+,Nd3+或Eu2+,Dy3+为激活剂的荧光粉。1.1.4特殊磁性的应用稀土永磁材料是一种在一定空间内可以产生恒定磁场的材料。稀土永磁材料是将杉、钛混合稀土金属与过渡金属(如铁、钻等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后得致稀土永磁材料根据其合金成分不同,目前可以分为:稀土一钻永磁材料SmCO5,Sm2CO17,稀土—铁稀土永磁材料:Nd2Fe14B,稀土铁氮(RE-Fe-N系)永磁材料。其中,Nd2Fe14B的磁体,最大磁能积的理论值为509kJ/m3,实际达到300kJ/m3,为当今永久磁体之首。缺点是易锈。后来的Sm2Fe17N1(x=2.3)磁体,其磁矫顽力是Nd2Fe14B磁体的2倍,但其组成中含氮,烧结困难,现作为黏结磁体的实用开发研究。由于此类材料具有超乎寻常的功能,使电子信息设备在不断提高性能的同时,也实现了轻、薄、小型化。在光磁记录材料方面,重稀土族TbDy起主要作用,如现用的主流材料为Tb,Fe,Co三元合金(Tb23Fe62Co11)。另外利用某些稀土合金的磁致伸缩应变效应,可用作动作器件,如,TbFe2,SmFe2。利用4f电子特性的材料还有许多,如MRI造影剂、闪烁晶体、X光现象材料、磁冷冻剂、电子元件材料等。1.2离子半径和电荷与化学性质的应用材料1.2.1储氢合金稀土金属与氢起反应生成的稀土氢化物加热到1000℃以上才会分解,而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后,在较低的温度下也可吸放氢气,通常将这种合金称之为储氢合金。其中LaNi5合金最有名。LaNi5合金是一种优异的吸氢合金,作为电池实用还有3个方面的缺点,即高温下容量低、充放电寿命短、价格高。为此MmNi5(Mm为柿镧合金)合金中Ni用Mn,AI,Co等部分置换,这种合金容量高(290mA·h/g～310mA·h/g)、寿命长(达1000次充放电)稀土吸氢合金电池正在电动车上进行实用化试验,目前已有15万km的行驶距离。吸氢合金除用作二次电池外,还可用于热泵、太阳能、风能等自然能量的储存、氢储存、动作元件等。氢是极好的洁净能源,它作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源,日益受到人们的重视,而且稀土储氢材料能够很好地解决氢的储存和运输问题,目前该项技术已经应用到能源、化工、电于、宇航、军事及民用等方面。1.2.2氧敏元件固体电解质必须离子间隙大,易移动。引入某异种原于,使固体中产生晶格缺陷。如Y3+,La3+,Gd3+等离子被其他价数的离子置换,保持电中性就会产生晶格缺陷,氧化锆就可以达到这样的效果,ZrO2中Zr用Y3+置换,产生氧化物离子的缺陷,因此,离于移动传导电流。现在开发了SC2(WO4)3型全新固体电解质,其离子间隙大,三价离子易移动。1.2.3汽车尾气净化催化剂[2]氧化柿中柿离子的化合价易在+3～+4价之间变动,对应于周围的气氛或吸氧或放氧,在汽车尾气净化三元催化剂中,CeO2起主导作用,这种特性可用来控制空燃比,现已作为助催化的必要成分。最近研究了一种立方晶固溶体,组成为40%～50%CeO2ZrO2,可在更低温度下放出氧。1.2.4超导材料1986年发现了含稀土族的La,Ba,Cu氧化物高温超导材料,以此为契机,又发现了LaSrCu系,YBaCuO系。BiSrCaCu系氧化物等高温超导材料,使世界卷入超导热中。目前关于超导研究以Bi系为主,这是由于稀土族离子与超导体的本质没有直接关系,即是一种协助作用。但是由于Bi,Ti资源不足,将未一定会寻找其替代物质,而能替代的物质仅是离子半径相近的稀土族,其资源又充足,所以,随着非稀土族研究开发的进展,稀土族超导的重要性会增大。2、稀土功能材料的研究新动向2.1稀土材料的制取和回收率目前,工业上分离稀土元素的方法主要是溶剂萃取法、离于交换法等湿法,其工艺复杂,成本高,为了降低稀土金属的价格,有必要开发新的分离方法。另外,伴随含稀土元素材料产量的扩大,残料大量生成,因此需要建立从残料中有效回收稀有金属的工艺方法。为此,开发了利用气相配合物在不同温度下蒸汽压差别的干式分离法,这种方法可以从固体原料中直接分离精制得到固体产物,分离成本大幅度下降。2.2超微粒子的应用直径在0.1μm以下的超微粒子,无论是金属还是陶瓷,都具有与大块材完全不同的独特性质,是支撑新技术的一个新材料热点,成功地合成了氧化柿超微粒子,平均粒度达2.6nm。作为紫外线阻挡剂的应用动向相当活跃,一种是在玻璃中添加紫外线阻挡剂,用于汽车抗UV车窗玻璃；另一种是防晒用化妆品的应用。以前,氧化柿作为紫外线阻挡剂受到关注,但由于其高的催化活性,存在易变色变臭的缺点,但最近把氧化柿与非晶态氧化硅复合,或者在氧化柿表而涂覆无定形氮化硼,这种复合材料显著降低了氧化柿的催化活性,具有在可见光域优良的透过性能及在紫外域优良的阻挡性能。在荧光体的超微粒子化方面也进行着研究,合成了Y2O3:Eu3+,YVO4:Eu3+的超微粒子,如用波长514.4nm的氖激光连续照射Y2O3:Eu3+纳米粒子,观测到眨眼似的发光开闭现象,这种现象若能控制,可望用作光记录材料及显示器材料等。2.3稀土有机金属配合物一般稀土有机金属化合物对湿气、氧极不稳定,许多稀土金属配合物具有非常识的异常构造和化学反应性,因此,受到特别关注。如烯烃的加氢催化剂用的镥配合物具有很高的活性,乙烯重合催化剂用的镧配合物是一种最优良的催化剂,钪的三氟甲基磺酸盐配合物用微囊包裹是一种划时代的催化剂固定法,其活性高,易回收,寿命长,可用作许多有机反应中的催化剂。2.4遗传和医学的应用技术核酸的切断及应用对生物反应进行化学控制的人工材料的开发对人类发展进程极其重要,但一般生物分子在生理条件下难以有效化学变换。最近发现稀土离于对核酸、蛋白质、细胞内信息传导物质等的一系列生物分于的化学变换有惊异的催化作用。在遗传工程中,对核酸选择性地切断一般使用天然酵素,而天然酵素的种类和机能有限,必须开发能按人的意志进行功能设计的人工酵素。最近采用Ce4+离于及其配合物,能够把DNA,RNA进行加水分解。其在生理条件下切断核酸DNA的半衰期仅3h即其催化效率几乎提高了106倍。对RNA的切断,稀土离于也很有效,特别是Tm3+,Yb3+,Lu3+离子的活性高,其半衰期仅3min另外,某些两种金属离子的组合可提高催化活性。随着进一步的研究,对细胞内核酸的选择性切断将可用于治疗疾病,如杀灭癌细胞等,意义重大。此外,稀土在光记录材料、无机化合物组合合成、探索4f电子作用机理的分子轨道计算方面都有新的进展。参考文献[1]李玉林.灯用稀土荧光粉的发展[J].稀土,1999(2):20.[2]刘奉生.汽车尾气催化技术进展[J].稀有金属材料与工程,1999(5):28.