高聚物循环再生技术

第6章高聚物循环再生技术6.1高分子材料与环境保护6.2高分子材料的循环再生6.3塑料材料的再生6.4橡胶材料的再生6.5纤维材料的再生国内塑料制品主要集中在农用塑料制品、包装塑料制品、建筑塑料制品、工业交通及工程塑料制品等几个方面。聚合物的循环再生是处理这些问题的重要环节，已经受到了广泛的关注，也有很多成功的经验。按工业过程分：（1）物理循环：指的是废旧高分子材料经收集、分离、提纯、干燥等程序之后，加入稳定剂等各种助剂，重新造粒，并进行再次加工生产的过程。目前许多高分子材料的循环利用是利用此法来实现的。（2）化学循环：指的是利用光、热、辐射、化学试剂等使聚合物降解成单体或低聚物的过程，其产物用作油品或化工原料。化学循环的方法有水解、醇解、裂解、加氢裂解等。人们有时把经过化学试剂处理来得到纯的高分子、助剂的过程，以及把废旧高分子材料经化学改性而制成新的材料的过程也归属化学循环。（3）能量回收：是指以高分子材料作燃料获取热或产生蒸汽，进而进行发电，或用高分子材料作助燃料等过程。能量回收是高分子材料循环利用中比较重要的循环方法，但要注意二次污染间题。按聚合物再生循环次数分：一级循环:如果产品或材料在完成使用目的后仍具有良好物理性能和化学性能的材料，能再使用或再制成与原来相同的产品被称为一级循环。二级循环：使用循环的材料制造新的产品，具有不同的规格，如回收的PP、PE制造有色塑料袋，用再生料用于制造垃圾桶或排水管等。三级循环：是从废料回收化学原料或能量，如回收溶剂，裂解聚合物回收油等。四级循环：把废料进行焚烧处理，必要时可以回收能量，用于加热水、发电等。高分子再循环存在的问题主要有：物理再循环的代价很高，缺乏市场竞争力，一些的废旧高分子材料杂质多，不易除去，或各种混合材料不易分离等，这使材料回收工作存在不少困难。比较干净的高分子材料容易进行物理循环，如生产废料、大部件废料等，并且要求再生材料具有较高的性能。再生料在与新料混合使用，一般小于25％的再生料允许混入新的高分子材料，生产的产品能基本满足最终的使用要求，目前是回收循环使用聚合物材料主流。对复合和共混的高分子材料，分离困难、分离不经济往往不能加以利用，重复循环的材料因大分子降解而大大降低性能，甚至不能再应用。化学循环的主要目标是生产化工原料，为了保证化工设备的安全，对原材料有一定的要求，如原料中的含卤素量要低于10mg/kg，重金属含量应尽量低，不致使加工过程中的催化剂中毒或设备过早损坏。裂解产生的不饱和物质需立即进行后处理等，这些问题给裂解技术提出高要求。此外，经济效益也是制约裂解技术实用化的一大因素，如聚苯乙烯可以裂解成苯乙烯，得率可达60％～80%，但由于经济效益问题而在市场上缺乏竞争力。今后高分子材料循环的工作将主要集中在三方面：（1）可降解型聚合物的研究:从源头上研究开发可降解型聚合物，仿造天然材料的特征，使废弃的高聚物材料溶入到自然循环中，对环境不造成损害。(2）材料循环的研究:在分离技术、加工技术、应用产品上进行研究开发，设计可循环的高分子产品。(3）化学循环的研究:包括解聚和裂解两方面工作的深入，包括降解机理研究、现有技术的改进、设计和优化裂解设备等，同时开发裂解产物的应用，如能使降解产物像油品适用于现有的石油加工过程，不用开发专门新设备来加工这些化工原料。6.1高分子材料与环境保护环境污染主要有水体污染、大气污染、土壤污染、生物污染、放射性污染、噪声污染和微波干扰等。固体废弃物是指人类在生产和生活中产生的，在一定时间和地点不再需要而丢弃的固体、半固体或泥状物质。固体废弃物是环境污染的重要来源。和废水、废气一样，随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，固体废弃物的排放量也在增加。按其组分可分为有机废物和无机废物；按其形态可分为固体（块状、粒状、粉状等）和泥状废弃物；按其来源可分为工业废弃物、矿业废弃物、城市垃圾、农畜牧业废弃物和放射性废弃物；按其危害特性又可分为有害和无害废弃物。一般把对废旧高分子材料的处理归纳为减少来源、再使用、循环、回收四个原则。减少来源是指高分子材料生产加工使用过程中减少废弃高分子材料的数量，这是最有效的控制高分子材料污染的方法。要达到这个目的，要求在确定产品设计和制造工艺时，把相关的减少生产废料作为重要的因素来考虑。此外，减少或替代高分子材料中的有毒物质，如减少使用含铅和镉等重金属添加剂。6.2高分子材料的循环再生6.2.1高分子材料的应用再使用是指某种产品可以较长时间、较多次数的重复使用。再使用物品和材料，是控制废物产生的另一有效途径。再使用要求设计制造的产品有较长的寿命，可以重复使用，例如餐具或贮存容器、床上用品、清洁用品等。可以反复使用，不影响使用的效果，这是节约资源和减少废料产生的有效途径。增加使用寿命是产品再使用的关键环节，在选择原料，设计产品时都要把耐用性放在重要位置，虽然价格上有一定的提高，但是无论是对消费者还是环保方面都是有利的。循环是指由二级循环生产的产品。对于回收的材料可分成为：（1）均相树脂聚合物（是由同一种单体聚合成的聚合物），在循环利用中，制造的产品有时可以与新料产品竞争，具有很大的潜力，但均相树脂的提供量有限。（2）混合或受污塑料的循环可用于制木头和水泥等；用废塑料生产油或化学原料，其废料来源和处理量大，可以是混合物，也可以是纯树脂。用“废”料替代“原材料”来制备新产品，称之为“再生料”的使用。在化学工业上广泛用高分子材料作防腐材料在电子电气行业，用作绝缘材料、电线电缆、开关、插座、插头、接线板、蓄电池外壳、漆包线漆、绝缘胶带、印刷电路板、无线电元件以及冰箱、电视机、洗衣机、计算机等电器外壳和元件等。在航天航空领域主要是高分子复合材料，例如碳纤维和芳纶纤维复合材料，用在螺旋桨、叶片、尾部部件。在交通运输上，汽车、火车、轮船的装饰装修、座椅及卧具等均用到高分子材料，包括油漆、板材、模压品等等，还有轮胎、交通指示牌、路标等，在汽车上塑料的高分子材料主要用作保险杠、坐垫、装饰、车身、密封条、车箱连接布、涂料等。高分子材料的医用产品如手套、口罩、帽子、医学检测仪器等都使用高分子材料。人造器官如牙齿、隐形眼镜、等都用高分子材料制成。对于这些应用于体内的制品，除要求聚合物具有一定的性能和功能外，还要求聚合物无毒并与人体组织相容，耐消毒。一次性针筒、试管、输液管、导尿管等也用高分子材料制造，这些材料也要求耐消毒；药物包装材料要求具有阻隔性并耐消毒。目前使用的高分子材料主要有功能高分子、PP、PE、超高分子量聚乙烯、PVC、PS、PC、PTFE、生物降解高分子等。家庭应用高分子材料在家用品上比比皆是。除了家用电器如电视机、电冰箱、洗衣机、家庭影院系统、计算机外，家具、电灯、座椅、沙发、柜子等都可用高分子材料制造.所用的主要聚合物材料有PS、PP、PU、PE、PET、PBT、ABS、尼龙、PMMA、PVC等。体育行业的应用在娱乐行业方面，高分子材料也广泛地应用。如汽船、小船、游艇等大都用高分子材料制造。公园的座椅等也用高分子材料制造。高分子材料的高强度、高弹性、韧性等使高分子材料广泛应用于运动行业。在体育行业，运动衣、运动鞋、护身衣、套、罩、头盔等，运动器具如篮球、保龄球、高尔夫球、乒乓球、履带式雪上汽车、雪橇、撑杆、运动垫子、网球、网球拍、乒乓拍、羽毛球、羽毛球拍、自行车等均可用高分子材料制造。其他应用如环境卫生部门所用的垃圾箱、桶多用塑料制造，设计美观大方，使环境更添美观；在科教体系，笔、橡皮、文具盒、文件夹、书包等等都用到高分子材料；在通讯上，电线电缆、雷达、通讯设备等都用到高分子。6.2.2回收利用及处理技术回收利用的工艺流程可概括为：物理法-熔融-造粒收集-粗分类-粉碎-清洗-分离裂解-小分子-化工原料化学法分解-中分子-涂料（或黏结剂）（一）收集与识别收集过程是再循环的源头，做好这项工作的关键是管理，在废弃高聚物产品时，要分类堆放，把聚合物产品放在一起，这样便于下一步的回收工作。在我国废物收集的重要途径是废物收购站。通过这些收购点的收集工作，可得到分离后的废弃物。其次可用专门的垃圾箱进行收集，消费者把高分子废弃物直接放入到垃圾箱中，然后由环保系统统一收集。由此途径收集到的高分子材料，因没有标识或标志不易识别，收集的材料大多是几种高分子材料的混合物，如PE中常混PP、PVC、PET等材料。这些材料的进一步加工要求按高分子材料种类的组成分类，识别高分子材料的方法很多，主要有:(1）经验法，(2）燃烧法，(3）溶解法和仪器分析法。(3）溶解法溶解法的原理是根据不同的高分子材料可以溶解在特定范围的溶剂中来判别可能的高分子材料的成份。一般溶解法适合与相似相溶原则，对于热固性高分子材料（网状交联的高分子材料）不能溶解在任何溶液剂中，例如酚醛树脂、尿醛树脂等。对于线性高分子材料，鉴别的过程是准备各种适量的溶剂，对高分子材料取样，放入溶剂中观察溶剂对高分子材料的反应.（二）粉碎、分离、清洗热塑性高分子材料具有可溶、可熔的性质，有较大的利用价值。一般在常温下经过压碎机、磨碎机、剪切机、切碎机、粉碎机、搅拌机粉碎和筛选联合机，完成粉碎和筛选过程。粉碎装置带有制冷系，温度越低越有利于高分子材料的粉碎。粉碎后的清洗、分离、筛选过程可以在一套设备上完成。清洗和分离可以同时完成，原理是根据材料的物理差异（例如密度、磁性、光学性质等）进行分离。浮选法是由于收集的材料混有不同密度的泥沙和其他材料，按照不同材料密度不同的原理进行分选。首先将含密度差较大的废料分离。这种方法易受粒径、形状、表面污浊程度及改性填充等因素的影响。密度分选设备常包括震动台、冲击分选器及固体物的倾斜式输送器和流化床分选器。第二步对一次分离的产物按密度不同再进行分离，这是一种利用高分子材料的密度差异，按需要调整液体介质的体积密度分选高分子材料的方法。从理论上讲，此法不受形状和大小的影响，尤其适用于分选粉碎不匀的高分子材料。在用水作分选液时，因高分子材料是疏水的，形状又多种多样，有时浮在液面上，会影响分选效果，为避免这种情况，需事先用表面活性剂预处理，使之充分润湿。浮选工艺这种情况，需事先用表面活性剂预处理，使之充分润湿。空气分选法适用于密度有明显差异的物质。分选装置的原理是流动空气作用于分选的物料，不同的物质按其密度的大小，分别降落在处于不同位置的装有锯齿形隔板的矩形箱内。静电分选法这种方法是将粉碎的高分子材料废弃物加上高电压使之带电，再使其通过电极之间的电场进行分选。由于湿度对筛选效果有影响，所以需要干燥工序。静电分选的关键是使不同种类的高分子材料携带极性相反的电荷。旋液分选法将粉碎后的塑料粉末倒入旋液分选器的蓄水池中，然后进行搅动，使形成均匀的悬浮液。旋液分选器分离后的热熔性高分子颗粒可以用螺杆挤出机熔融挤出，经过滤器过滤，除去杂质，经铸带，水冷却切粒成为再生料的原料。在这个过程中要注意能够水解和容易热降解的聚合物。例如聚酯、聚酰胺等，在有水存在条件下，高温时聚合物内部的酰胺键或酯键会发生断裂，使分子量下降，直接影响回收再生材料的强度和外观。一般在进入挤出机以前，对高分子材料进行干燥，干燥装置种类较多主要有连续式干燥机和间歇式干燥机，可以根据产量和使用条件选择。（三）干燥干燥是一个传热、传质的物理过程，目的是除去聚合物材料的表面水和自由结合水。一般为了防止在干燥过程中出现粘连和结块的现象，干燥环节由预结晶和均化两个部分组成。预结晶阶段，主目是迅速脱除切片的表面含水，并迅速提高切片的结晶度和软化点。通常采用热风与原料并流的方式，这样，在入口处湿切片与热风的温度差和湿度差最大，具有最大的干燥推动力，不仅有利于表面吸附水的迅速脱除，提高干燥效率，而且，有利于保证材料内部结晶度与切片表面结合度同时提高，以避免表面结晶大于切片内部结晶而阻碍切片内部水分向表面的扩散。间歇式干燥机预结晶和均化在同一设备中完成。代表的设备是真空转鼓干燥机.干燥是一个水分平衡过程。要降低平衡含水量必须降低平衡条下的水蒸气分压。采用抽真空、空气脱湿、提高温度等均可降低水蒸气分压。为了防止材料在